4.7 Термический анализ.

Для разработки ТП важно знать:

- какие превращения происходят в материалах при нагреве и охлаждении;

- какая получается структура (однородность, пористость и т.д.);

- как изменяется температура плавления и затвердевания при изменении весовых соотношений ингредиента, т.е. состав сплавов;

- меняются ли твердые растворы химического соединения либо механическая смесь кристаллитов при изменении температуры затвердевания;

- будут ли изменяться при охлаждении (отвердевании) свойства материалов и в каких диапазонах температур;

- мало иметь сведения об имеющихся фазах в сплаве, надо знать их количественное соотношение.

Для решения подобных задач используют термических анализ диаграмм состояния.

Если при охлаждении в системе, не происходит ни каких превращений во времени при охлаждении или нагревании, то кривая охлаждения (нагревания) во времени будет непрерывна понижаться. Графическое изображение такой кривой, как результат процесса охлаждения (нагревания) дает кривую 1, для которой характерно непрерывное изменение угла наклона касательной к оси абсцисс.

термические кривые T(t)

Рис. 4.12. Схематичное изображение кривой термического анализа

Если же в системе имеются превращения, сопровождающиеся тепловым эффектом, то непрерывность кривой (1) будет нарушена, при этом могут быть два случая (1) и (2).

(1) – отводимое тепло полностью возмещается выделяющимся теплом в процессе данного превращения. (Безвариантное превращение). Этому соответствует кривая 2. В этом случае температура остается постоянной и на кривой охлаждения появляется горизонтальный участок, отвечающий температуре превращения. Величина горизонтального участка определяется:

- теплотой превращения (чем больше теплота превращения, тем больше величина площадки;

- массой системы (чем больше масса, тем больше величина площадки);

- скоростью охлаждения (нагревания) (с увеличением скорости охлаждения площадка будет уменьшаться).

Отводимое тепло возмещается только частично. (Одновариантное превращение). В этом случае температура непостоянна, а выделяющееся тепло будет только изменять охлаждения в область температур, соответствующих интервалу данного превращения (кривая 3).

Сутью ТД является определение температур превращений на основании изучения кривых охлаждения (нагревания) ТД систем. При построении диаграмм состояния, обычно анализируют кривые охлаждения (т.к. нагрев осуществляется чуть быстрее из-за имеющихся релаксаций). Релаксация при нагреве, охлаждении и опять нагреве. Релаксация – отставание, это процесс, когда следствие отстает от вызвавшей его причины.

При построении кривых охлаждения, стараются уменьшить релаксационные потери, охлаждение и нагрев производить как можно медленнее, чтобы уменьшить релаксационные процессы, создаются обратимые процессы. Запас внутренней энергии системы в твердом состоянии, всегда меньше, чем в жидком в силу того, что в твердом состоянии отсутствует хаотическое движение молекул.

Атомы в твердом состоянии имеют лишь колебательные движения около некоторого определенного положения. Избыток энергии жидкого состояния по сравнению с твердым при кристаллизации в виде тепла.

При анализе Т(t) важен вид кривых охлаждения, т.е. характер их поведения. Так, например, если в системе нет превращений, то кривые обращены выпуклостью к оси времени, т.е. закон охлаждения Ньютона. Т.е. по мере уменьшения перепада температур между веществом и окружающей средой, интенсивность охлаждения уменьшается. При выделении теплоты за счет превращений в веществе, кривизна уменьшается и может стать обратной. Вид кривых нагревания будет почти симметричным относительно кривых охлаждения (при минимальном гистерезисе). Важна также одновременная регистрация при термическом анализе нескольких свойств вещества при охлаждении и нагревании. Для построения изотерм свойств конкретных диаграмм состояния.

На примере проанализируем возможности ТД на основе ДС вещества с простой эвтектикой.

Рис. 4.13. Изотермы свойств для ДС вещества с простой эвтектикой

Проанализируем детальнее кривую охлаждения для ДС с простой эвтектикой, чтобы определить возможности термического анализа. Выше линии aeb система находится в жидком состоянии (однофазна). Ниже линии peq в твердом состоянии (двухфазном), причем слева от точки е структура сплава будет представлять собой первичные кристаллы А + эвтектическая смесь веществ А и В.

Рис. 4.14. Кривая термического анализа для ДС вещества с простой эвтектикой

А справа – первичные кристаллы В + эвтектическую смесь (А + В). При переходе любой фигуративной точки через линию солидуса исчезают последние следы жидкой фазы. Т.е. точка е соответствует состоянию расплава одновременно насыщенного по отношению к кристаллам А и В. Она называется эвтектической точкой. Состав, соответствующий точке е, называется эвтектическим. Эвтектическая горизонталь – это изотерма, соответствующая точке е, если надо знать химический состав сплава. Например в точке е, таким образом, опускаем перпендикуляр на ось концентраций, по которой видно сколько соединяется компонента А (отрезок r’ В) и компонента В (отрезок r’ А).

(4.17)

(4.18)

(4.19)

Таким образом, определяют состав фаз. Если состояние сплава описывается точкой К, то относительное количество жидкой и твердой фаз при температуре Т_К определится как:

или (4.20)

Эти соотношения называются «правилом рычага» и дают возможность определить фазовый состав. Часть изотермы e₁b, проходящая через точку К называется коннода. Концы конноды позволяют определить состав фаз по оси концентраций, а отрезок конноды – фазовый состав по «правилу рычага».

Жидкость при Т_К имеет состав, определяемый точкой e₁. Т.е. количество А и В в жидкости находится в соотношении:

(4.21)

Рассмотрим процесс кристаллизации сплава r. Началом назовем точку r₁ на оси ликвидуса. Для первой стадии запишем:

1 стадия: L ^Tr₁ ^{– Te}> A – L(r₁ – e).

Что следует читать: из жидкости в интервале температур Т_r1 до Т_е выпадают кристаллы компонента А и состав жидкости меняется от Т_r1 до Т_е. Жидкость состава оказывается в равновесии одновременно с кристаллами А и В. Поэтому начинается совместная кристаллизация, которую можно записать, как:

L€ ^Te_> эвтектич. (А + В).

Т.е. при постоянной температуре Т_е из жидкости эвтектического состава е кристаллизуется эвтектика. Так как вторая стадия связана с одновременным существованием трех фаз жидкость (L) + А и В, поэтому происходит одновременная кристаллизация двух тверды фаз из жидкости. (См. кривую охлаждения, на которой есть горизонтальный участок). В этом случае количество тепла при кристаллизации полностью возмещает отводимое тепло. Участок, предшествующий горизонтальному, характеризует одновариантную двухкомпонентную систему с частичным выделением тепла не компенсирующее отводимое.

Кривая охлаждения построена для плоскости Т соответствующего образованию сплава r. Рассмотрим структуру получаемых сплавов. Для сравнения возьмем вещества А и В. Допустим вещество А имеет структуру с острыми гранями. А вещество В имеет структуру с закругленными гранями. Обычно форма зерен говорит о поверхностном натяжении на границе двух фаз. Поверхностное натяжение – это мера некомпенсированности межмолекулярных сил в поверхностном межфазном слое, либо избытка свободной энергии в поверхностном слое по сравнению со свободной энергией в объемах соприкасающихся фаз. Общее определение поверхностного напряжения – это ТД характеристика поверхности раздела фаз, определяемая как работа обратимого изотермического образования к единице площади этой поверхности, в случае жидких поверхностей раздела поверхностное натяжение правомерно рассматривать как силу, действующую на единицу длины контура поверхности, стремящуюся сократить поверхности до минимума при заданных объемах фаз. Работа образования новой поверхности затрагивается на преодолении им межмолекулярного сцепления (когезии) при переходе молекул вещества из объема тела в поверхностный слой. Равнодействующая межмолекулярных сил в поверхностном слое не равна 0 как в объеме, и 6апнавше6а в6урнь фазы с большей когезией.

Свободная поверхностная энергия и поверхностное натяжение для твердых тел не тождественны в следствии дефектности.

Рис. 4.15. Микроструктура сплава

Вещество с острыми углами имеет большее поверхностное натяжение, чем со сглаженными углами.

сплав №3

Рис. 4.16. Кривая термического анализа для ДС системы, в которой компоненты А и В обладают неограниченной взаиморастворимостью в жидком и твердом состоянии

Минимум или максимум имеют диаграммы с неограниченной растворимостью. Это зависит от того есть ли энергия смешения в твердом и жидком состоянии и соотношения температур А и В.

W^ж. < W^тв. Энергии смешения. Если Т_А > Т > Т_В, то наблюдается max. Если T_A > T и T_B > T, то min. Такого типа ДС не содержат фазовых переходов с выделением тепла, равного отводимому.

сплав №4

Рис. 4.17. Кривая термического анализа для ДС системы, в которой взаимная растворимость веществ А и В в жидком состоянии неограниченна, а в твердом ограничена,

сплав №5

Рис. 4.18. Кривая термического анализа для ДС системы, в которой при сплавлении двух или компонентов образуются химические соединения A_xB_y

На ДС пяти типов построить кривые охлаждения для двух жидкостей в правой части ДС, включая точку эвтектики и химические соединения. Нарисовать структуру.

Были рассмотрены пять типов диаграмм состояния. Последний относится к ДС с конгруэнтной точкой, совпадающей с линией солидуса в месте образования химического соединения. Из диаграммы было видно, что химическое соединение устойчиво до температур плавления. Сингулярная точка говорит о том, что химические соединения диссоциируют после расплавления. Однако часто в МЭ используются ДС с химическим соединением с инконгруэнтной точкой, скрытой за линией солидуса, но не попадающий в жидкую фазу. Т.е. химическое соединение неустойчиво и диссоциирует по схеме:

А_хВ_у = хА + уВ.

Рис. 4.19 Кривая термического анализа для ДС с инконгруэнтной точкой

По ДС можно видеть, что кривая ликвидуса не имеет max. Т.е. сингулярная точка скрыта. Ликвидус aepf, а beg и pmd линии солидуса. Линия pmd называется горизонталью.