3.2 Характеристические функции тд систем.

Чтобы однозначно охарактеризовать свойства системы определяемой параметрами (P, V, T) при ТД - равновесии недостаточно знать уравнение состояния системы связывающей эти три величины. Для полной характеристики надо знать уравнения позволяющие определить энергию системы по данным параметрам состояния. Анализ 1-го и 2-го законов показывает, что число уравнений необходимых для описания полного состояния системы можно свести до одного, поскольку все необходимые для этого величины могут быть выражены через некоторую функцию независимых переменных и ее производные. Такие функции получили название характеристических функций. Чаще всего в качестве таких функций используются четыре: U – внутренняя энергия, Н – энтальпия, F – свободная энергия, G – свободная энергия Гиббса – термодинамический потенциал.

Тем самым простые математические выражения различных свойств системы получают если рассматривать характеристические функции со следующими независимыми переменными:

(3.17)

(3.18)

(3.19)

(3.20)

Использование каждой функции зависит от конкретных условий, которые диктуют выбор независимых переменных и выбор самой функции. Любые свойства системы могут быть выражены через эти функции и их производных в явной форме. В общем виде соотношения между этими функциями можно представить:

Рис. 3.2 Соотношение между основными характеристическими функциями ТД систем

Графические схемы изменения характеристических функций можно представить рисунком:

Рис. 3.3. Схема изменения характеристических функций при изменении независимых переменных

На примере определения внутренней энергии системы получим соотношение и для других функций.

U – внутренняя энергия системы с учетом 1-го и 2-го начала ТД получаем уравнение

(3.21)

, (3.22)

которые дают недостающие значения Т и Р для полной характеристики системы. Т – мера возрастания внутренней энергии с увеличением S при V=const. Р – мера убыли внутренней энергии с увеличением V при S=const. Кроме того, изменение внутренней энергии определяет величину теплового эффекта.

Поэтому данная функция относится к тепловым:

дифференцируя и приравнивая к правой части получим:

, (3.23)

Т.о. Т – мера возрастания энтальпии с увеличением S при Р=const. V – мера возрастания энтальпии при увеличении Р и при S=const.

,

При Т, V=const в работу переходит чисто внутренняя энергия. Т.е. F –это полезная энергия, которая может перейти в работу. (U –полезная, TS - бесполезная). Дифференцируя и сравнивая получим:

, (3.24)

Р – мера убыли F с увеличением V при Т=const,

S – мера убыли F с увеличением Т при V=const.

1. . Из рис.1 можно выделить , проводя процесс при Р,Т=const, можно определить функции состояния через G:

;

, (3.25)

Работа при Р=const может быть выражена т.о.:

(3.25)

; (3.26)

Т.о. F принято считать свободной энергией системы при постоянном объеме. (Энергия Гейм – Гольца, изохорно – изотермический потенциал).

G – принято считать свободной энергией при Р=const. (Энергия Гиббса, изобарно – изотермический потенциал). Связь между частными производными характеристическими функциями по разным параметрам дается уравнениями Максвелла, получаемыми приравниваниями правых частей уравнений к частным производным характеристических функций.

; ; ; (3.27)

С учетом этого можно получить еще уравнения, связывающие 1-й и 2-й законы ТД через свободные энергии.

(3.28);

(3.29);

(3.30);

(3.31).