4.3 Общие представления о диаграммах состояния.

Рис. 4.2. Фигуративная точка в трехмерной системе координат

Если состояние системы описывается уравнением φ (Р,С, T) = 0, то численные значения этих параметров системы для каждого случая определяют положение некоторой точки в трехмерной системе координат:

Каждая точка характеризует определенное состояние системы, т. а соответствует состоянию системы при параметрах (Т₁, С₁, Р₁). Эту точку называют фигуративной точкой данной системы, однако на практике нет необходимости всякий раз использовать трехмерное пространство, достаточно определить только два параметра, а третий можно определить из уравнения состояния системы. Таким образом для однозначного определения состояния системы достаточно определить положение фигуративной точки в двухмерной системе координат. Такое графическое изображение уравнения состояния системы называется диаграммой состояния. Математическое выражение уравнения состояния в большинстве случаев приводит к громоздким формулам и редко оправдывается в реальных системах. Таким образом, диаграммы состояния можно найти в справочниках, так как они являются результатами экспериментов и имеют огромную практическую значимость. С их помощью получают возможность наглядно изобразить в виде геометрических образов действительное взаимное положение физико-химических параметров, определяющих состояние системы.

4.4 Однокомпонентные системы

Примером может служить простое вещество и химическое соединение, обладающее строго определенным составом во всех агрегатных состояниях. Важно, чтобы систему составлял определенный химический индивидуум. Постоим диаграмму состояний Н₂О в области невысоких давлений.

Рис. 4.3. Диаграмма состояния воды

Кривая OQ, OM, ON делит диаграмму состояния (ДС) в координатах (Р, Т) на при поля, представляющих собой совокупность точек, каждая из которых обозначает определенное агрегатное состояние. Поле S (solid) соответствует твердому состоянию; L (liquid) соответствует жидкому состоянию; G (gas) – газообразное состояние. Все точки, принадлежащие тому или иному полю отвечают однофазному состоянию и по правилу фаз обладают двумя степенями свободы:

F = k – y + 2 = 1 – 1 +2 = 2,

т.е. система бивариантна в пределах области. Это означает, что одновременное изменение Р и Т в пределах поля не вызывает появления других фаз.

Линия ON – граница, соответствующая состоянию равновесия между жидкостью и паром: LG; так как в равновесии находится две фазы, то F = 1 – 2 + 2 =1. Т.е. система моновариантна. Это означает, что не нарушая фазового равновесия на линии ON произвольно можно менять только один параметр. Для того, чтобы произвольное повышение температуры не вызывало исчезновение жидкости, необходимо на определенную величину повысить и давление, а если понизить давление, то для сохранения фазового равновесия надо понизить и температуру. Таким образом линия ON выражает зависимость давления насыщенных паров от Т. Также зависимость температуры кипения от внешнего давления. Следовательно, ON – кривая испарения. В точке N при температуре больше 374^оС ни какое давление не может перевести в пар в жидкость. Эта точка называется критической точной кипения, а параметры, соответствующие ей называются критическими параметрами.

Линия ОМ – совокупность точек, соответствующих двухфазному равновесию между твердым и жидким состоянием. SL; и как всякое другое двухфазное равновесие однокомпонентной системы, обладает одной степенью свободы. Линия ОМ называется кривой плавления, так как она изображает зависимость Т от Р. Повышение давления перемещает температуру плавления в сторону меньших температур. Это связано с аномальным поведением воды. Ее плотность в твердом состоянии меньше плотности в жидком состоянии, а обычно кривые плавления описываются увеличением температуры плавления с повышением внешнего давления.

В большинстве случаев кривая плавления занимает почти вертикальное положение (давление влияет на температуру плавления не так заметно как на температуру кипения).

Кривая OM экспериментально получена до высоких давлений но критическая точка не обнаружена.

Линия OQ называется кривой сублимации (разгонки). Точки ее соответствуют равновесию между твердой и газообразной фазами. Это равновесие обладает одной степенью свободы (можно менять только 1 параметр Р или Т). Эта линия характеризует зависимость давления над твердым веществом от температуры и показывает влияние внешнего давления на Т сублимации (влияние заметное). Зависимость Т сублимации от низких давлений не изучается, но теоретически предполагается, что своим она имеет точку абсолютного нуля.

Линии ON, OM и OQ имеют общую точку О – называемую тройной точкой. Она соответствует состоянию системы, в которой пар – жидкость - твердое вещество находятся в равновесии по правилу фаз:

F = k – y + 2 = 1 – 3 + 2 = 0.

Это означает, что существование трех фаз в равновесии может продолжаться как угодно долго, но только при строго контролируемых единственных значениях параметров (Т = 0,0075^оС, Р = 4,6 мм рт. ст.), (1 мм рт. ст. = 136 Па).

Линия ON₁ - продолжение кривой кипения. Она изображает зависимость давления насыщенного пара над переохлажденной жидкостью. Ниже температуры тройной точки, жидкость является метастабильной (мета – примерно); т.е. условно стабильной фазой. Поэтому давление пара над ней выше, чем над твердой фазой стабильной при этих температурах.

Большинство диаграмм состояний однокомпонентных систем, в том числе и вода, оказываются более сложными в области высоких давлений. Причиной является полиморфизм, присущий многим веществам. Явление полиморфизма (многоформность) (как и слово аллотропия тоже обозначает другая форма) химических элементов химических соединений связаны со способностью вещества иметь разное строение (в кристаллических модификациях). Кристаллические модификации (КМ) различаются по своим физическим свойствам, несмотря на тождественность часто химических свойств из-за разного расположения частиц вещества. Примеры (S – имеют ромбическую и , С – алмаз – кубическая решетка, графит – гексагональная решетка). Однако существование обеих модификаций не равновероятно. Вероятность образования определенной решетки во многом связана с условиями образования. (Обычно с условиями охлаждения расплавов). А также с условиями, в которых данное вещество существует как открытая система.

Рис. 4.4. Пример перехода вещества из одной модификации в другую

Предположив наличие модификаций α и β у некоторого вещества А, посмотрим его диаграмму состояния.

Кривая ab описывает изменение давления насыщенного пара α модификации от Т. (Кривая равновесия между твердым и парообразным состоянием). Пар  твердое тело. Cd – тоже для β модификации. При Т₁ давление Р_β больше чем Р_α. Т.е. β менее устойчивая. Следовательно происходит переход из β -> α при Т₁. Переход представляется как испарение β модификации и конденсации пара на частицах α модификации. По мере возрастания температуры разница в давлениях уменьшается и при Т_о равна нулю. Следовательно, в т. О осуществляется переход α в β и наоборот (α  β). Для дальнейшего увеличения температуры, давление Р_α > Р_β => неустойчивой является α модификация при Т₂>Т_о. Таким образом в твердом состоянии при Т< Т_о, существует α модификация. При Т>Т_о существует β модификация.

Кривая bd изображает зависимость давления пара над жидкостью, поэтому в точке b -> Тпл α в точке d -> Тпл β. Вещества, имеющие на диаграмме состояния точки перехода из одной модификации в другую, называют энантиотронными (эн – при, антио – покрывать. Но для многих веществ не существует Т и Р, при которых наблюдаются переходы из одной кристаллической модификации в другую С, Р, СаСО₃.