4.1 Закон действия масс. Константа равновесия.

Рассмотрим:

bB=dDgG+rR,

b,d,g,r – стехиометрические коэффициенты,

B,D,G,R – вещества.

Между B и D существует сродство, стремление к взаимодействию. Поэтому вместо знака равенства в равновесных системах ставится знак обратимости. Из приложения к теории вероятностей к рассмотрению скоростей химических реакций с учетом зависимости С и долевого участия компонентов согласно материальному балансу по уравнению, можно записать для скоростей обеих реакций:

(4.1)

(4.2)

где k₁, k₂- постоянные скоростей реакции, С - концентрации веществ.

В состоянии равновесия , следовательно

(4.3)

Измененные значения концентраций всех веществ возводятся в степени равные числу участвующих в реакции частиц данного вещества. Часто оговаривается в каком направлении идет реакция – экзо- или эндотермическом. К - постоянная равновесия. Численное значение характеризует состояние равновесия при данных условиях и не меняется с изменением исходных концентраций реагирующих веществ. Величина К не зависит от того, какие из веществ участвующих в данной реакции применяются в качестве исходных продуктов и в каких соотношениях они введены в реакцию. Важно, чтобы они были эквимолекулярными. Однако, важно то как написано уравнение реакции для которого составлена константа равновесия. Для одной и той же реакции в зависимости от ее направления и числа молекул для которого она написана К может иметь разные численные значения. С учетом законов ТД и зная химические потенциалы К можно выразить через химические потенциалы. Т.о. К связывает концентрации всех веществ участвующих в реакции и нельзя изменить концентрацию ни одного из них, чтобы это не повлекло за собой соответствующие изменения концентраций всех остальных веществ участвующих в реакции, которые приводят к прежнему численному значению К при данных условиях, таков закон действующих масс.

4.2 Правило фаз

Составными частями системы называется химические индивидуальные вещества составляющие данную систему и способные к самостоятельному сосуществованию, будучи изолированными от других частей системы.

NH₄Cl_(тв.)=NH_3(газ)+HCl_(газ).

Система, в которой происходит химическая реакция, имеет три части, т.к. каждое из трех веществ может существовать как индивидуум.

Отдельные солевые ионы не могут являться составными частями системы.

NaCl+H₂O содержит Na⁺ и Cl^-.

Ионы не являются составными частями, они не могут существовать самостоятельно. Понятие составная часть и понятие компонент не идентичны.

Например:

NH₄Cl_(тв) NH_3(газ)+HCl_(газ).

Три составные части т.к. они самостоятельные химические вещества.

Система содержит две фазы твердую и газообразную. Система изолирована от окружающей среды, т.к. удовлетворяет равновесному соотношению:

(4.4)

т.е. если обе реакции протекают с одинаковыми скоростями, то в первом времени будет образовываться одинаковое число молекул, однако система является однокомпонентной.

В равновесных системах могут идти процессы, но в противоположных направлениях так чтобы результаты взаимоуничтожались.

Действительно, твердая фаза состоит из NH₄Cl, но и газообразная фаза состоит из того же компонента, т.к. NH₃ и HCl находятся в газообразной фазе в эквимолекулярных количествах, т.е. их концентрации равны.

Т.о. если известна концентрация только одного вещества, то система будет полностью определена.

Если в систему извне ввести избыток HCl или NH₃, либо NH₄Cl и HCl в зависимости от того, какое вещество вводится в систему дополнительно. Таким же образом может оказаться, что система образованная из трех солей и воды имеет 5 составных частей, если раствор является насыщенным и выпадает в осадок.

В системе имеется три соли и вода: NaCl, K₂SO₄, KCl, H₂O – в результате обменной реакции.

В этой системе есть еще одна составная часть Na₂SO₄:

2NaCl+K₂SO₄Na₂SO₄+2KCl,

которая способна к самостоятельному существованию.

Однако состав каждой фазы может быть выражен посредством трех солей и воды. Следовательно, число компонентов, из которых построена данная система равно числу составных частей системы минуя число возможных реакций.

K=P-r=5-1=4,

Где К - число компонентов, Р – число составных частей , r – число химических реакций.

Пример: изолированная от окружающей среды система состоит из Н₂ и О₂. Температура 2000С, реакция идет с образованием Н₂О:

2Н₂+О₂2Н₂О.

Три составные части К=3-1=2, т.е. система 2-хкомпонентна.

Т.о. компонентами системы называются индивидуальные вещества, наименьшее число которых необходимо и достаточно для образования всех фаз данной системы.

ТД степень свободы или F является произвольно меняемым параметром системы. Число параметров состояния способных меняться без нарушения разового равновесия называется числом степеней свободы системы или ее вариантностью. Допустим однокомпонентная система характеризуется параметрами (Р, V, Т), эти параметры связаны между собой уравнениями состояния:

(4.5)

Тогда из трех параметров два других будут независимыми и один зависимый, иначе, обычно задается двумя параметрами. Если система состоит из одной газообразной фазы, то можно произвольно менять оставшиеся в системе в том же газообразном состоянии оба независимые параметра, например Т и Р.

Это соответствует тому, что система имеет две степени свободы, т.е. она двухвариантная.

Если в системе равновесие между жидкостью и паром, то не нарушая этого равновесия можно менять можно менять только один параметр, т.к. один из параметров состояния становится фиксированным поскольку пар называемый жидкостью является насыщенным, т.е. три параметра Р, Т, V связаны между собой двумя уравнениями:

1 – уравнение состояния

(4.6)

2 – уравнение агрегатного превращения.

(4.7)

где Q – скрытая теплота превращения (испарение);

V – изменение объема при этом превращении.

Число степеней свободы для каждой системы определяется разностью между числом параметров данной системы и числом уравнения связывающие данные параметры. Если рассмотреть какую-либо двухкомпонентную систему, обе ее фазы находятся в равновесии при некотором значении Т и Р, то можно написать для них удельные или мольные значения параметров:

1 фаза: V₁, S₁, H₁, G₁.

2 фаза: V₂, S₂, H₂, G₂.

В случае если предположить, что к системе подведено количество тепла dQ обеспечивающее фазовый переход из жидкости в пар, то с учетом1-го и 2-го законов ТД получим уравнение: G₁=G₂.

2-ой закон ТД: (4.8)

. (4.9)

Работа по расширению равна:

(4.10)

1-ый закон ТД: ;

(4.11)

(4.12)

Т.о. если двухфазная система состоит из одного компонента и находится в равновесии, то удельные или мольные изобарные потенциалы обеих фаз равны.

Число ТД степеней свободы определяется подсчетом.

Рассмотрим систему, которая имеет y фаз и содержит k компонентов. Каждый компонент в каком-то количестве находится в каждой фазе. Состояние отдельной фазы описывается уравнением:

φ (V, P, T) = 0.

Введем , тогда уравнение примет вид:

φ (С, P, T) = 0.

Так как речь идет об одной системе, то в ее пределах P, T одни и те же для всех фаз, т.е. система имеет два общих параметра P и T. Если каждый компонент находится в каждой фазе, то для одного компонента имеем y концентраций, т.е. С₁, С₂, …, Сy во всех фазах. А для k компонентов имеем ky концентраций. Итого для рассматриваемой системы имеем число параметров (2 + ky). Количество уравнений, связывающих эти параметры – y, т.е. для каждой фазы уравнение состояния будет:

φ (P, T, С₁, С₂, …, Сy) = 0 (4.13)

Равновесие в многокомпонентной системе характеризуется равенством ХП μ во всех фазах, поэтому для каждого компонента имеется еще дополнительно (y – 1) уравнений. Например четыре фазы будут иметь три уравнения ХП.

μ₁=μ₂; μ₂=μ₃; μ₃=μ₄, может быть еще одно уравнение μx=μy, но оно следует из предыдущих.

Для k компонентов получаем k(y – 1) уравнений, общее количество уравнений y + k(y – 1).

Число степеней свободы равно разности между числом параметров и числом уравнений, связывающих параметры. Таким образом, число степеней свободы равно разности между числом компонентов и числом фаз плюс 2.

F = (2 – k_y) – [y + k(y – 1)] или

F = k – y + 2 (4.14)

Это называется правилом фаз в классическом виде. Оно применяется при анализе большинства физико-химических систем. Двойка появилась из допущения, что на состояние равновесия могут влиять два параметра Р и Т. В случае если на равновесие влияют другие параметры, то двойка заменяется на соответствующее число параметров, тогда

F = k – y + f (4.15)

В металлических системах один из параметров, например Р, обычно меняется в настолько малых пределах, что не оказывает существенного влияния на процессы превращения при получении сплавов. Для них правило фаз будет выглядеть F = k – y + 1, где единица соответствует температуре, которая способна изменять фазовое равновесие. Дополнительное уравнение, связывающее параметры системы, уменьшает F на столько единиц, на сколько увеличивается число уравнений, характеризующих данную систему. Отсутствие одного или нескольких компонентов в одной из фаз не оказывает влияние на вариантности (F) так как число параметров и число уравнений изменяются на одно и то же число, следовательно разница остается без изменения.

Пример:

В двухкомпонентной системе (k = 2) «соль-вода», существуют четыре фазы: соль – лед – насыщенный раствор – пар. Параметры, изменяющие состояние F = k – y + f =>

F = 2 – 4 + 2 =0. Т.е. система без вариантна, это означает, что четырехфазное равновесия в двухкомпонентной системе может существовать только при строго определенных значениях Т и Р. Иногда в литературе заменяют термины» «безвариантную» на «инвариантную»; «единовариантную» на «моновариантную» и т.д.