3.3 Направление протекания процессов.

Из 2-го начала ТД следует, что при необратимых процессах в системе возможно только увеличение энтропии, в крайнем случае возможно сохранение постоянства ее если процессы обратимы.

Т.о. система находится в устойчивом равновесии, если ее энтропия максимальна в данных условиях. Следовательно, общим условием протекания процесса в направлении устойчивого равновесия будет dS0. Условия равновесия можно выразить и через свободные потенциалы:

(3.32)

Так при Т и V =const, решая уравнение, получим условие . Следовательно, общим условием протекания процесса в направлении достижения устойчивого равновесия будет . Это значит, что в любой системе самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые сопровождаются уменьшением F. Причем пределом их протекания, т.е. условием равновесия является достижение некоторого минимума значения F для данных условий. Точно также при постоянных температуре и давлении общим условием протекания процессов в направлении достижения равновесия будет .

Следовательно, в системах находящихся при постоянных Т и Р самопроизвольно могут протекать только процессы сопровождающиеся уменьшением энергии G, пределом их протекания служит G_min для данных условий. Аналогично можно сформулировать и для других характеристических функций U и Н. Их значения тоже должны быть минимальными.

3.4 Химический потенциал

В ходе химических процессов происходит не только изменение таких параметров системы Р, V и Т, но также может изменяться состав системы, содержание составляющих ингредиентов. Применительно к таким системам для рассмотрения состояния равновесия Гиббс предложил использовать представления о химическом потенциале (ХП). Обозначается буквой μ. Математически ХП представляют в виде частных производных характеристических функций по числу молей данного компонента системы при постоянных значениях независимых параметров и количеств всех остальных компонентов (выбор характеристических функций определяется выбором независимых параметров системы).

Например: для многокомпонентной системы химический потенциал i-го компонента системы можно представить как

(3.33)

(3.34)

(3.35)

(3.36)

Если ввести мольные концентрации, то можно переписать эти уравнения

(3.37)

(3.38)

(3.39)

Таким образом, ХП представляет собой ТД формулу состояния системы, определяющую изменение характеристической формулы при изменении количества частиц в системе. Так как U, H, F, G функции состояния системы, то при n_i = const можно написать что

(3.40)

Т.е. ХП μ вещества не зависит от выбора независимых переменных, а определяет состояние системы и представляет собой фактор интенсивности (степень погрешности химической энергии вещества в системе).

Фактором емкости будет число молей или концентрация данного вещества, следовательно, превращение химической энергии можно представить в виде μ_in_i или μ_ix_i, кроме того, в состоянии равновесия не происходит превращения химической энергии. Т.е.

(3.41)

μ_i (ХП) – является мерой измерения характеристической функции при соответствующих постоянных параметрах и концентрациях всех веществ за исключением концентрации или массы того компонента, количество которого меняется в системе, следовательно, химический потенциал можно рассматривать как соответствующий тепловой эффект либо как совершаемую работу

(3.42)

или

(3.43)

при изменении массы или концентрации вещества в системе.

Допустим, несколько систем образуют одну общую систему. В этом случае, фактор емкости равен сумме факторов емкости ее составных частей. При этом, если факторы интенсивности исходных систем одинаковы, то в новой системе существует равновесие.

В противном случае в новой системе начнется процесс, идущий в сторону выравнивания факторов интенсивности за счет изменения факторов емкости. Следовательно, для равновесия системы необходимо равенство химических потенциалов каждого вещества во всех участках системы.

Если рассмотреть пример системы, представляющей собой раствор из двух веществ (А и В), то взаимодействие между ними будет характеризоваться с помощью энергии взаимодействия разноименных (W_AB) и одноименных (W_AA, W_BB) частиц. Для оценки этих взаимодействий вводят понятие энергии смешения, определяемое выражением W=

где можно видеть, что в зависимости от того, на сколько отличается изменения энергий одно- и разноименных частиц W может быть больше и меньше нуля.

Растворы W = 0 идеальные.

Растворы, в которых энергия системы не зависит от температуры и концентрации раствора называют регулярными. Идеальные растворы могут описываться с помощью уравнений для химических потенциалов.

(3.44)

(3.45)

Здесь - называется нормальным химическим потенциалом и определяется природой веществ А и В. Для реальных растворов общее уравнение химического потенциала через G выглядит:

(3.46)

Отклонение поведения реального раствора от идеального, характеризуется с помощью величин:

ΔG_{смешения} = ΔН_{смешения} – ТΔ_{Sсмешения} (3.47)

ΔН_{смешения} = X_AX_BW (3.48)

Δ_{Sсмешения} = - R(X_AlnX_A + X_BlnX_B) (3.49)

Третий вариант определения различий оценивается с помощью коэффициентов активности f_A и f_B.

f_A = exp(- (1 – X_A)²W) (3.50)

f_B = exp(- (1 – X_B)²W) (3.51)

Эти значения понадобятся для решения практических задач, в том числе и с применением кинетики процессов.

Вопросы для самопроверки:

1. Второй закон термодинамики. Дать определение по Томпсону, по Клаузиусу

2. Обратимые и необратимые процессы

3. Представит графически цикл Карно.

4. Дать математические формулы расчета КПД цикла Карно

5. Описать понятие энтропии

6. Представить объединенное уравнение 1-го и 2-го законов ТД.

7. Представить математические выражения характеристических функций ТД систем

8. Как можно определить направление протекания процессов

9. В каком случае раствор считается регулярным

10. Что представляет собой химический потенциал

Список использованных источников раздела 3

1. Глазов В.М. Основы физической химии. - М.: Высш. шк., 1981. - 456с.

2. Черняев В.Н. Физико-химические процессы в технологии РЭА. - М.: Высш. шк., 1987.-376с.

3. Карапетьянц М.Х. Введение в теорию химических процессов. - М.: Высш. шк., 1981. - 333с.

4 Фазовые равновесия и превращения.

Фазы кроме ФХ и ТД свойств различают еще и по агрегатному состоянию (твердое, жидкое, газообразное).

Для изучения равновесных состояний большинства используемых в МЭ систем можно ввести понятие конденсированной фазы (твердое состояние), получаемое из парогазовой или газовой фазы, а также использование представления о гомо- и гетерогенных системах.

Гомогенная система - это такая система, у которой нет частей, отделяющихся границами раздела. Пример: смесь газов, твердые или жидкие растворы ненасыщенные. Свойства такой системы или постоянны, или изменяются плавно при изменении концентрации или другого параметра (принцип непрерывности).

Гетерогенная система представляет собой смесь веществ с различной кристаллической решеткой (масло и вода). Т.е. это разнородная система, свойства которой на границах фаз меняются скачкообразно (принцип соответствия).

Следовательно, это система многофазная.

Рассмотрим несколько закрытых систем:

пар

лед

жидкость (насыщенный раствор NaCl в H₂O)

кристаллы NaCl

Рис. 4.1. Пример закрытой системы

Параметрами системы будем называть величины характеризующие систему и поддающиеся изменению при непосредственном воздействии на систему (V, p, T, C).