1.5 Поляриметричний метод

Згідно електромагнітної теорії світла світлові хвилі є поперечними хвилями, тобто коливання їх відбуваються в площині, перпендикулярній до напряму променя. У природного променя коливання відбуваються у всіх площинах, перпендикулярних до його напряму (рисунок 1.11, а).

При проходженні світла через різні кристали виявляється, що решітки деяких з них пропускають промені тільки певного направленого коливання. Після виходу з кристала коливання променя відбуваються вже тільки в одній площині. Промінь, коливання якого відбуваються тільки в якій-небудь одній площині, називається поляризованим променем. Площина, в якій відбуваються коливання променя називається площиною коливання поляризованого променя, а площина, перпендикулярна до неї, – площиною поляризації (рисунок 1.11, б).

Рисунок 1.11 – Природний (а) і поляризований (б) промені

Всі речовини і розчини можуть бути розділені на дві категорії залежно від їх відношення до поляризованого світла. Речовини, здатні змінювати (обертати) площину поляризації світла, є оптично активними речовинами; речовини, які не здатні змінювати площину поляризації світла, є оптично неактивними.

Поляриметричний метод аналізу заснований на вимірюванні кута обертання площини поляризації променя світла, що пройшло через оптично активне середовище.

При проходженні поляризованого світла через анізотропну – оптично активну – середовище може виникнути два ефекти:

1) зміна напрямів коливань – обертання площини поляризації;

2) розкладання плоскополяризованого променя на два компоненти, що володіють обертанням в різні боки.

Розглянемо спочатку перший ефект – обертання площини поляризації. Оптична активність речовин обумовлюється двома чинниками:

1. особливостями кристалічної решітки речовини;

2. особливостями будови молекули речовини.

Залежно від цих чинників оптично активні речовини розділяють на два типи. До першого типу відносяться тверді речовини – кристали, наприклад кварц S0₂, хлорат натрію NaClО₃ та інші. Оптична активність деяких кристалічних осадів використовується в кристалохімії для визначення окремих іонів, наприклад оптична активність кристалічних осадів ТеАuCl₄ і РbCl₂ використовується для ідентифікації речовин.

При плавленні або розчиненні, тобто при руйнуванні кристалічної решітки, такі кристали втрачають оптичну активність.

Особливо широко використовується обертання площини поляризації кристалами в мікроскопічній техніці. Кристали відрізняються один від одного по напряму обертання (право- або лівообертальні), по ступеню обертання і по ряду інших ефектів. Ці оптичні показники є важливими характеристиками кристалів.

Речовини другого типу проявляють активність тільки в розчиненому або газоподібному стані. Оптична активність їх обумовлена особливостями будови молекул. До цієї категорії речовин відносяться головним чином органічні речовини: глюкоза, винна кислота, морфін і ін. Оптично активні молекули не мають центру і площини симетрії.

Визначення речовин другого типу складає одне з основних завдань поляриметричного аналізу.

Аналіз розчинів оптично активних речовин. Очевидно, що поляриметричним методом можуть бути досліджені тільки оптично активні речовини, яких налічується декілька тисяч. Якщо через шар такої речовини проходить поляризований промінь, то площина поляризації його змінюється, тобто площина поляризації променя, що вийшов, виявляється поверненою на деякий кут, званий кутом обертання площини поляризації.

Основною частиною будь-якого приладу для поляриметричного аналізу є поляризатор і аналізатор. Коли вони встановлені так, що їх площини поляризації взаємно паралельні, то промені світла проходять через них (рисунок 1.12, а). Якщо ж аналізатор повернути на 90° (рисунок 1.12, б) так, щоб площини поляризації виявилися взаємно перпендикулярними, то промені світла не можуть пройти через аналізатор, оскільки промені, що пройшли через поляризатор, мають площину коливань, перпендикулярну до площини пропускання променів аналізатором. В цьому випадку світла за аналізатором не виявляється. Таке положення називається постановкою аналізатора і поляризатора «на темноту». Якщо ж між аналізатором і поляризатором, поставленими «на темноту», помістити розчин оптично активної речовини (рисунок 1.12, в), то за аналізатором з'явиться світло.

Рисунок 1.12 – Схема розташування поляризатора і аналізатора при поляриметричному дослідженні

Поява світла пов'язана з тим, що промінь, який вийшов з розчину коливається вже не в площині, перпендикулярній до площини аналізатора, а в площині MN і може бути розкладений за правилом паралелограма на два променя OR і ОR (рисунок 1.12, г). Промінь OR коливається в площині пропускання променів аналізатора і, отже, може пройти через нього. Для того, щоб повторно поставити поляризатор і аналізатор «на темноту», необхідно аналізатор повернути так, щоб площина його стала перпендикулярною до площини MN, тобто на кут .

Таким чином визначається кут обертання площини поляризації. Цей кут залежить від товщини шару, концентрації розчину і індивідуальних властивостей оптично активної речовини. Всі ці величини зв'язані між собою рівняннями:

(1.28)

і

,

(1.29)

де – питоме обертання площини поляризації;

– товщина шару, см;

С – концентрація, г/100 мл;

С′ – концентрація, г/мл;

М – молярна маса;

Ф – молярне обертання площини поляризації.

Величини і Ф характеризують природу досліджуваної речовини.

Обертання площини поляризації може відбуватися за годинниковою стрілкою і навпаки. У першому випадку обертання називають правим і величину вважають позитивними, а в другому випадку – лівим і величину вважають негативними.

Питоме обертання площини поляризації залежить від природи речовини, довжини хвилі поляризованого світла і температури.

Із збільшенням температури питоме обертання збільшується. Залежність від температури зазвичай виражається степеневим рядом.

Тому всі дослідження обертання площини поляризації повинні відноситися до певних значень довжини хвилі і температури. Звичайне питоме обертання площини поляризації відносять до 20 °С і жовтої лінії натрію і позначають .

Питоме обертання площини поляризації рідких і твердих речовин є постійною величиною.

Для розчинів, оптична активність яких обумовлена молекулярною будовою розчиненої речовини, питоме обертання площини поляризації залежить також від концентрації розчину. Як і залежність від температури, залежність питомого обертання площини поляризації від концентрації виражається зазвичай у вигляді статечного ряду.

Часто формули питомого обертання виражають залежність обертання від концентрації речовини і від температури.

Питоме обертання площини поляризації залежить також від розчинника, в якому розчинена досліджувана речовина.

В деяких випадках спостерігається зміна питомого обертання площини поляризації в часі. Це явище називається мутаротацією і пов'язане з переходом однієї оптичної форми розчиненої речовини в іншу¹

У цукровій промисловості поляриметричний метод застосовує для визначення вмісту цукристих речовин. У масло-жировій промисловості він використовується спільно з рефрактометричним методом для ідентифікації масел. Деякі масла, що володіють однаковими показниками заломлення, мають значення питомого обертання площини поляризації, що різко відрізняються.

У фармацевтичному виробництві поляриметрія використовується для ідентифікації деяких лікарських засобів. Так, камфора, виділена з камфорного базиліка, дає в спирті правообертальний розчин з питомим обертанням площини поляризації +8-6°, деякі сорти камфора, виділена з полину, дає лівообертальний розчин з питомим обертанням площини поляризації –8-6°, синтетична камфора не обертає площину поляризації.