1.2.1 Основні види фотометричного методу аналізу

Для визначення концентрації аналізованої речовини найчастіше використовують наступні методи: 1) молярного коефіцієнта світлопоглинання; 2) градуювального графіка; 3) добавок; 4) диференціальної фотометрії; 5) фотометричного титрування.

  Метод молярного коефіцієнта поглинання. При роботі за цим методом визначають оптичну густину декількох стандартних розчинів А_ст, для кожного розчину розраховують і отримані значення усереднюють. Потім вимірюють оптичну густину аналізованого розчину А_х і розраховують концентрацію с_х за формулою:

.

(1.11)

  Обмеженням методу є обов'язкове підпорядкування аналізованої системи закону Бугера-Ламберта-Бера, принаймні, в області досліджуваних концентрацій.

  Метод градуювального графіка. Готують серію розведень стандартного розчину, вимірюють їх поглинання, будують графік в координатах А_ст – С_ст. Потім вимірюють поглинання аналізованого розчину і по графіку визначають його концентрацію.

  Метод добавок. Цей метод застосовують при аналізі розчинів складного складу, оскільки він дозволяє автоматично врахувати вплив «третіх» компонентів. Суть його полягає в наступному. Спочатку визначають оптичну густину А_х аналізованого розчину, що містить визначуваний компонент невідомої концентрації с_х, а потім в аналізований розчин додають відому кількість визначуваного компоненту (с_ст) і знов вимірюють оптичну густину А_х+ст.

  Оптична густина А_х аналізованого розчину рівна:

,

(1.12)

а оптична густина аналізованого розчину з добавкою стандартного:

.

(1.13)

  Концентрацію аналізованого розчину знаходимо за формулою:

.

(1.14)

  Метод диференційної фотометрії. Якщо в звичайній фотометрії порівнюється інтенсивність світла, що пройшло через аналізований розчин невідомої концентрації, з інтенсивністю світла, що пройшло через розчинник, то в диференціальній фотометрії другий промінь світла проходить не через розчинник, а через забарвлений розчин відомої концентрації – так званий розчин порівняння.

  Фотометричним методом можна визначати також компоненти суміші, які містить два і більше компонентів. Ці визначення засновані на властивості аддитивності оптичної густини:

,

(1.15)

де А_см – оптична густина суміші;

А₁, А₂, А_n – оптична густина для різних компонентів суміші.

  Фотометричні методи аналізу застосовуються для контролю різноманітних виробничих процесів. Ці методи можуть бути застосовані для аналізу великого і малого вмісту, але особливо цінною їх особливістю є можливість визначення домішок (до 10 – 5...10^-6 %). Методи спектроскопії абсорбції використовують в хімічній, металургійній, фармацевтичній і інших галузях, а також в медицині і сільськогосподарському виробництві.

1.3 Нефелометричний та турбідиметричний методи

У нефелометричному і турбідиметричному методах аналізу використані явища розсіювання або поглинання світла твердими або колоїдними частинками, що знаходяться в рідкій фазі в зваженому стані.

Нефелометричним методом аналізу (нефелометрією) називають метод, заснований на вимірюванні інтенсивності світлового потоку, розсіяного твердими частинками, що знаходяться в розчині в зваженому стані.

Турбідиметричним методом аналізу (турбідиметрією) називають метод, заснований на вимірюванні інтенсивності потоку, що пройшов через розчин, що містить зважені частинки. Інтенсивність зменшується унаслідок поглинання і розсіювання світлового потоку.

Розсіювання і поглинання світла розчинами, що містять зважені частинки. Світло, проходячи через розчин, відбивається від достатньо великих частинок, що знаходяться в розчині. Тому приведене рівняння (1.16) приймає вигляд:

.

(1.16)

Значення обох членів рівняння залежать від концентрації зважених частинок в розчині. Інтенсивність розсіяного світла вимірюється в нефелометрії, а ослабленого світла , що проходить, в турбідиметрії.

Інтенсивність потоку, що розсіюється невеликими частинками, підкоряється рівнянню Релея:

,

(1.17)

де і – коефіцієнти заломлення частинок і середовища;

N — загальне число частинок;

V – об'єм частинки;

– довжина хвилі падаючого світла;

— відстань до спостерігача;

– кут, утворений падаючим і розсіяним світлом.

При нефелометричних дослідженнях величини , , і залишаються постійними, і тому рівняння Релея може бути записано в спрощеному вигляді:

,

(1.18)

де К – коефіцієнт пропорційності.

З рівняння (1.18) виходить, що інтенсивність розсіяного світлового потоку пропорційна числу дисперсних частинок, тобто концентрації визначуваної речовини. На інтенсивність розсіяного світлового потоку впливають не тільки кількість, але і розміри частинок – обставина, значно ускладнююче практичне виконання нефелометрического аналізу. Нарешті, множник показує, що інтенсивність розсіяного світла швидко зростає із зменшенням довжини хвилі. Якщо аналізовану суспензію освітлюють білим світлом, то в результаті значного більшого розсіяння коротких хвиль розсіяне світло здається блакитним, тоді як світло, що проходить, має червонуватий відтінок.

При турбідиметричних вимірюваннях інтенсивність світлового потоку , який пройшов може бути визначена за рівнянням:

,

(1.19)

де – інтенсивність падаючого світлового потоку;

– інтенсивність світлового потоку, що пройшов через розчин;

С – концентрація поглинаючих частинок в розчині;

– товщина поглинаючого шару розчину;

– середній діаметр поглинаючих частинок;

і – константи, які залежать від природи суспензії і методу вимірювання;

– довжина хвилі.

При постійних значеннях , , , і отримуємо:

.

(1.20)

Таким чином, основне рівняння турбідиметрії має вигляд, аналогічний рівнянню Бугера-Ламберта- Бера:

,

(1.21)

де – молярний коефіцієнт каламутності розчину.

Умови роботи. При нефелометричному і турбідиметричному аналізі необхідно дотримуватися ряду умов, що визначають успішність роботи.

1. Внаслідок того, що при виконання цих методів зазвичай досліджують сильнорозведені розчини, отриманий осад повинен мати малу розчинність.

2. Як видно з приведених рівнянь, значення розсіяного і поглинутого світла залежать від розмірів частинок, що знаходяться в розчині. Отже, отримання правильних результатів при аналізі суспензій залежить від методики отримання суспензій і від відтворюваності їх оптичних властивостей. На розміри частинок і оптичні властивості суспензії впливають наступні чинники: концентрація іонів, які утворюють осад; відношення між концентраціями змішуваних розчинів; порядок змішування розчинів; швидкість змішування; час, потрібний для отримання максимальної каламутності; стабільність дисперсії; присутність сторонніх електролітів; присутність неелектролітів; температура; наявність захисних колоїдів.

Таким чином, вивчення всіх цих чинників і стандартизація умов підготовки речовини до нефелометричного визначення необхідні для правильної роботи.

3. Суспензії повинні бути стійкими в часі, тобто не осідати протягом достатнього тривалого часу. Для збільшення стійкості суспензій часто застосовують захисні колоїди.

Всі ці обмеження приводять до того, що нефелометричні і турбідиметричні методи виявляються менш точними, чим описані вище фотометричні. У практиці аналітичної хімії вони використовуються тільки в тих випадках, коли визначувані іони або речовини не можна визначити фотометричними методами, наприклад сульфати і хлориди, які не дають стійких забарвлених сполук.

В деяких випадках турбідиметричні визначення проводяться методом стандартних серій. Проте необхідність створення постійних умов визначення роблять цей метод дуже неточним, напівкількісним. Найбільш точні результати і в турбідиметрії, і в нефелометрії дають фотометричні методи вимірювання інтенсивності світла в різних варіантах [1].

Досить широко застосовується метод турбідиметричного титрування. При цьому можуть бути використані тільки такі реакції, які протікають швидко, наприклад реакції утворення хлориду срібла або сульфату барію, і не можуть бути використані реакції, проведення яких вимагає складних операцій.