1 Теоретичні основи оптичних методів аналізу
1.1 Ретроспективний аналіз розвитку оптичних методів аналізу
У 1960 р. святкувалося сторіччя з дня відкриття Кірхгофом і Бунзеном спектрального аналізу. Це відкриття провело глибоке враження на сучасників і мало величезне значення для розвитку всієї системи наших знань про навколишній світ. Досить сказати, що без спектрального аналізу ми до цих пір нічого не знали б про склад небесних тіл, якщо не говорити про метеорити, що зрідка потрапляють до наших рук.
Незадовго до великого відкриття Кірхгофа і Бунзена французький філософ О. Конт писав, що у людства немає ніякої надії дізнатися, з чого складаються Сонце і зірки. Пройшло декілька років, і спектроскоп Кірхгофа спростував цей песимістичний прогноз, як було спростовано багато інших прогнозів філософів і теологів, що намагалися обмежити можливості людського пізнання на підставі загальних положень своїх учень і релігій [1].
Перші п'ятдесят років спектрального аналізу були роками його найбільших успіхів. Після того, як було встановлено, що кожному хімічному елементу належить свій спектр, що є такою ж характерною ознакою елементу, як дактилоскопічний відбиток − ознакою людини, почалася гонитва за спектрами. Виявилось, що слабкі промені світла, тисячі років, що йдуть до нас, від віддалених зірок і туманностей, доносять величезну кількість відомостей про світи, які вони покинули. Дослідження спектрального складу цих променів дає відомості не тольки про склад, але також про температуру і про рух зірки.
З перших днів свого існування спектральний аналіз допоміг зробити ряд важливих відкриттів. Направивши спектроскоп на Сонці в 1861 р., Кірхгоф проводить гігантську роботу, що трохи не привела його до повної сліпоти: він складає перший атлас сонячного спектру і порівнює його із спектрами ряду елементів. З неспростовною переконливістю доводить він присутність в хромосфері заліза і висловлює достатньо обгрунтоване припущення про існування в хромосфері елементів: Ca, Mg, Na, Ni, Cr. Присутність в хромосфері З, Ba, Cu і Zn розглядається ним як вірогідне. Можна тільки дивуватися з об'єму отриманих результатів, переконливості доказів і ретельності вимірювань, які були досягнуті Кірхгофом при грубій апаратурі і обмежених експериментальних можливостях того часу (рисунок 1.1).
Так вперше були отримані свідчення про склад Сонця. Згодом досліджувалися також спектри зірок і туманностей. Не менш тріумфальними були спостереження спектрів земних об'єктів.
У 1861 р. Кірхгоф і Бунзен відкривають два нові елементи – лужні метали цезій и рубідій. У тому ж році Крукс, досліджуючи спектр відходів виробництва сірчаної кислоти, відкриває талій. У 1863 р. Райх і Ріхтер виявляють яскраві сині лінії в спектрі одного зразка цинкової обманки і відкривають індій.
Рисунок 1.1 – Спектроскоп Кірхгофа і Бунзена
У 1875 р. Лекок де Буабодран за спектром цинкової обманки з Піренеїв виявляє новий елемент, споріднений індію, − галій. У 1868 р. англійський астроном Локьєр виявив яскраву жовту лінію в спектрі хромосфери. Він приписав її новому елементу, названому ним гелієм. Локьєр досить легко придумував гіпотези, які потім не підтверджувалися, але цій гіпотезі повезло: у 1875 р. Рамзай виділив інертний газ з мінералу клеєвіта і точними вимірюваннями довів тотожність випромінюваної ним лінії з лінією, приписаною гелію. Так гелій з гіпотетичної сонячної речовини перетворився на повноправного члена періодичної системи елементів. Це був один з найбільших тріумфів спектрального аналізу.
В кінці XIX століття за допомогою спектроскопа Рамзай і Релей відкривають аргон, і незабаром Рамзай і Траверс знаходять і решту інертних газів: неон, ксенон і криптон. В кінці XIX і початку XX століття Демарсе, Лекок де Буабодран і Урбен досліджують спектри рідкісних земель. Тільки завдяки спектроскопії вдається встановити 14 індивідуальних елементів цієї групи. Додамо сюди ще відкритий в 1923 р. гафній — останній елемент, який був виявлений по його спектру (правда, вже рентгенівському). Разом спектроскопії належить заслуга відкриття 25 елементів. Це приблизно 30% всіх елементів, що існують в земній корі. У цій цифрі, мабуть, найпереконливіше виявляється значення спектрального методу. З самого початку його розвитку стало ясно, що спектроскопія є дуже чутливим методом − з її допомогою можна відкривати такі кількості елементу, які недоступні для звичайного хімічного аналізу [1].
Відкриттям ряду нових елементів в основному була завершена перша блискуча епоха розвитку спектрального аналізу. Не все, звичайно, протікало гладко. Так, наприклад, спектроскоп відкрив в деяких туманностях новий елемент, названий «небулієм», а в спектрі сонячної корони були спостережені лінії, приписані елементу «коронію». Згодом небулій виявився киснем, а короній − кальцієм. На початок першої світової війни спектральний аналіз, як дуже чутливий і швидкий спосіб хімічного аналізу, застосовувався для вирішення багатьох завдань, труднодоступних для інших методів. З його допомогою, наприклад, француз де Грамон довів, що вибухи на вулицях Парижа походять від снарядів «Великої Берти», з якої німці обстрілювали місто з небаченої раніше дистанції (120 км.), а майбутній чарівник оптичного експерименту Роберт Вуд ще в 1891 р. наочно продемонстрував, що в студентській їдальні одного з американських університетів студентів годують печенею, приготованою із залишків недоїдених вчора біфштексів. Не дивлячись на такий широкий діапазон проблем, доступних спектральному аналізу, він поки не використовувався широко в аналітичній практиці. Причин цьому було дві. По-перше, до 20-х років спектральний аналіз був чисто якісним, в кращому разі напівкількісним методом. З його допомогою можна було дізнатися, чи присутній елемент, що цікавить нас, в пробі; можна було відповісти на питання, багато або мало цього елементу, але зміряти його зміст з будь-який точністю не вдавалося. Такий метод аналізу не годився для більшості технічних завдань. Друга причина полягала в рідкості і дорожнечі апаратури, а також у малій кількості людей що володіли спектрально-аналітичною методикою: для хіміків вона була дуже складна і незвичайна, фізики стояли далеко від аналітичних завдань.
У першій чверті двадцятого століття було в основному закінчено створення якісного спектрального аналізу: вивчені спектри більшості елементів, і складені таблиці цих спектрів, встановлені найбільш придатні для аналізу лінії, добре розроблена техніка фотографування і вимірювання спектрів. До кінця цього періоду почалася розробка методів кількісного спектрального аналізу і додаток цих методів до вирішення ряду виробничих завдань.
У Радянському Союзі Г. С. Ландсберг і Д. С. Рождественський на початку 30-х років організували лабораторії, завданням яких був розвиток і впровадження в промисловість методів спектрального аналізу. На той час вже стало ясно, що спектроскопія може успішно конкурувати з іншими хімічними методами аналізу, а у ряді випадків володіє серйозними перевагами перед ними. Розробка методів спектрального аналізу пішла по шляху підвищення його точності, чутливості і продуктивності. Крім того, конструювалася апаратура і долалася недовіра до нового методу з боку прихильників класичної аналітичної школи. Останнє, здається, було найважчим етапом, оскільки ще і сьогодні можна почути думку, що хоча спектральний аналіз і дуже чутливий, але його точність дуже мала [1]. Все ж таки зараз вже ніхто не сумнівається в тому, що спектральний аналіз належить до основних методів дослідження складу речовини, і приблизно з 30-х років до теперішнього часу відбувається безперервне вдосконалення методів якісного і кількісного спектрального аналізу і все більш широке його проникнення в техніку для вирішення чисто практичних завдань контролю виробництва металів і реактивів, геологічної розвідки і ряду інших.
До оптичних методів аналізу відносять фізико-хімічні методи, засновані на взаємодії електромагнітного випромінювання з речовиною. Ця взаємодія приводить до різних енергетичних переходів, які реєструються експериментально у вигляді поглинання випромінювання, віддзеркалення і розсіяння електромагнітного випромінювання. Оптичні методи включають велику групу спектральних методів аналізу.
У методах атомної спектроскопії ми маємо справу з вузькими лінійчатими спектрами, а в методах молекулярної спектроскопії – з широкими слабоструктурованими спектрами. Це визначає можливість їх застосування в кількісному аналізі і вимоги, що пред'являються до вимірювальної апаратури – спектральних приладів.