1.4 Рефрактометричнй метод

Рефрактометричні методи аналізу засновані на визначенні показника (коефіцієнта) заломлення досліджуваної речовини.

Якщо промінь світла переходить з одного середовища в інше, то він частково відбивається від поверхні розділу, а частково переходить в друге середовище, змінюючи при цьому свій первинний напрям, тобто заломлюючись.

Рисунок 1.8 – Заломлення світла (а) і повне внутрішнє віддзеркалення (б)

Показником (коефіцієнтом) заломлення ( ) називають відношення синуса кута падіння променя світла до синуса кута його заломлення (рисунок 1.8, а):

.

(1.22)

Якщо промінь світла переходить з вакууму або з повітря в інше середовище, то кут падіння завжди більший від кута заломлення. Якщо промінь світла переходить з середовища більш заломлюючого, в середовище менш заломлююче, то кут падіння виявляється менший ніж кут заломлення і приведена вище формула приймає вигляд:

.

(1.23)

При збільшенні кута падіння змінюється співвідношення між часткою світлової енергії, перехідної в інше середовище, і частиною світлової енергії, відбитої від поверхні розділу. Наприклад, під час переходу світлового променя із скла в повітря, залежно від кута падіння, кут заломлення і частка відбитого світла змінюються наступним чином (таблиця 1.1):

Таблиця 1.1 – Співвідношення кутів падіння та заломлення

Кут падіння	10°	20°	30°	39°	40°
Кут заломлення	15°40'	32°	51°	79°	90°
Частка віддзеркалення світла %	4,7	5,0	6,8	36,0	100,0

При куті падіння 40° і вище промінь світла повністю відбивається від поверхні розділу. Цей кут називається кутом повного внутрішнього віддзеркалення (рисунок 4.1, б).

З формули (4.2), якщо , отримуємо:

,

(1.24)

де – кут повного внутрішнього віддзеркалення.

Отже, знаючи кут повного внутрішнього віддзеркалення, можна визначити значення показника заломлення. Цей спосіб визначення показника заломлення речовини використовується в багатьох конструкціях рефрактометрів.

Проведення рефрактометричних досліджень у вакуумі зустрічає великі затруднення, і тому велика частина досліджень проводиться в повітрі. Показник заломлення повітря щодо вакууму невеликий 1,00027. Тому при вимірюваннях показника заломлення з точністю до третього знаку після коми поправкою на показник заломлення повітря можна нехтувати, при дослідженнях з точністю до 4 знаку слід вводити поправку, визначаючи дійсний коефіцієнт заломлення.

При точніших вимірюваннях необхідно враховувати вплив на показник заломлення повітря тиску і температури.

Для особливо точних вимірювань показника заломлення використовується інший принцип визначення – інтерферометричний. У цьому способі два пучки світла пропускають через однаково заломлюючі середовища, спостерігаючи при цьому інтерференційну картину. Іншу пару пучків світла пропускають через різні заломлюючі середовища, унаслідок різної швидкості світла в цих середовищах спостережувана картина інтерференції буде вже інша, яка зрушилась відносно раніше спостережуваної. Зрушення інтерференційних смуг пропорційне різниці показників заломлення середовищ. Інтерферометричним методом можна дуже точно визначити не абсолютне значення показника заломлення, а тільки різницю між показниками заломлення двох досліджуваних середовищ.

Цей метод застосовують в тих випадках, коли показники заломлення трохи змінюються із зміною концентрації речовини, або коли показники заломлення досліджуваних речовин відрізняються один від одного не більше ніж на 0,01.

Показник заломлення, згідно до законів оптики, залежить від швидкості розповсюдження світла у вакуумі і даному середовищі:

,

(1.25)

де – швидкість розповсюдження світла в вакуумі;

– швидкість розповсюдження світла в даному середовищі.

Електромагнітна теорія світла Максвела пов'язує показник заломлення з діелектричною проникністю середовища рівнянням:

.

(1.26)

Діелектрична проникність залежить від поляризації молекули, її дипольних моментів. Таким чином і коефіцієнт заломлення відображає особливості будови молекули досліджуваної речовини.

– кривая для області =200-600 нм; – криві для інфрачервоної області; 1 – крива показника заломлення; 2 – крива пропускання.

Рисунок 1.9 – Залежність показника заломлення від довжини хвилі для кварцу

Показник заломлення речовини залежить також від ряду інших чинників. Передусім він залежить від довжини хвилі падаючого світла: наприклад, для кварцу залежність від представлена на рисунку 1.9, а. Як видно, із збільшенням довжини хвилі показник заломлення зменшується.

Проте для багатьох кристалічних речовин спостерігається аномальний хід зміни показників заломлення зі зміною довжин хвиль. На рисунку 1.9, б приведені крива зміни показника заломлення того ж кварцу, але в далекій інфрачервоній області і крива пропускання. Як видно на рисунку, аномальна зміна показника заломлення спостерігається в області максимумів по кривій пропускання. Для показників заломлення завжди необхідно вказувати, якій довжині хвилі вони відповідають.

Як вже вказувалось, показник заломлення пов'язаний з діелектричною проникністю речовини, однак слід враховувати, що показник заломлення зазвичай вимірюють для довжин хвиль в порядку 10² нм, діелектричну проникність – при метрових довжинах хвиль. Тому в рефрактометрії часто використовують показник заломлення , який відповідає більший довжині хвилі, значення визначають екстраполяцією до дуже великих довжин хвиль.

Важливою величиною, що характеризує властивості речовини, є дисперсія – залежність показника заломлення від довжин хвилі світла. Мірою дисперсії служить різниця між значеннями показників заломлення, виміряних при різних довжинах хвиль. У практиці використовують різні види дисперсії.

Показник заломлення залежить і від температури, тому при рефрактометричних вимірюваннях постійність температури грає дуже важливу роль. Показник заломлення газів залежить і від тиску. Загальна залежність показника заломлення газу від температури і тиску може бути виражена формулою:

,

(1.27)

де — показник заломлення при тиску Р і температурі t °С;

— показник заломлення за нормальних умов;

Р — тиск, мм рт. ст.;

і — коефіцієнти, які залежать від природи газу;

Були зроблені численні спроби знайти величини, пов'язані з показником заломлення, які не залежали б від зовнішніх чинників і відображали б внутрішню структуру речовини.

Молекулярна рефракція широко використовується для фізико-хімічних розрахунків, визначення структури речовини, зв'язків у молекулах, ідентифікації органічних речовин.

У аналізі, проте, частіше використовують не молекулярні рефракції, а безпосередньо показники заломлення.

Для визначення вмісту цукру в розчині за показником заломлення користуються кривою залежності показника заломлення від змісту цукру (рисунок 1.10). Між цими величинами існує майже прямолінійна залежність. Проте така залежність дотримується не завжди; для розчину метилового спирту крива має інший вигляд (рисунок 1.10). Скористатися цими кривими для визначення вмісту метилового спирту в розчині неможливо, оскільки зміна показника заломлення невелика.

Рисунок 1.10 – Калібрувальні криві для рефрактометричних визначень СН₃ОН і С₁₂Н₂₂0_11.

Для потрійних систем один показник заломлення не може однозначно визначити склад системи. В цьому випадку для визначення складу необхідні додаткові параметри, які використовують фізико-хімічні величини: густину, температуру кипіння, поверхневий натяг або деякі хімічні показники: йодне число, число омилення і так далі.