Тема № 4

ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ. ЭНТРОПИЯ И ЕЕ ИЗМЕНЕНИЕ В РАЗЛИЧНЫХ ПРОЦЕССАХ

I. Мотивация цели:

Второй закон термодинамики – закон о возможности протекания самопроизвольных процессов. Он устанавливает критерии необратимости термодинамических процессов. На его основании можно предсказать, при каких внешних условиях возможен процесс и в каком направлении он будет протекать, что представляет большой практический и теоретический интерес.

Третий закон термодинамики – закон об абсолютном значении энтропии, который был сформулирован уже в начале XX столетия. На его основе можно вычислить константу равновесия химической реакции, а, следовательно, и максимально возможный выход продукта реакции, не прибегая к опытному ее определению ни при одной из температур.

II. ЦЕЛЬ САМОПОДГОТОВКИ:

1. Усвоить содержание II и III начал термодинамики, знать их различные характеристики.

2. Научиться рассчитывать абсолютную и стандартную энтропии, изменение энтропии в различных физико-химических процессах.

III. ИСХОДНЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ:

1. Понятие о термодинамических функциях состояния, системах, параметрах.

2. Первый закон термодинамики.

3. Приемы дифференцирования и интегрирования.

IV. П Л А Н И З У Ч Е Н И Я Т Е М Ы:

1. Самопроизвольный процесс. Признаки самопроизвольного процесса.

2. Равновесные и неравновесные процессы.

3. Обратимые и необратимые процессы. Критерии термодинамически обратимого процесса.

4. Тепловая машина Карно. КПД тепловой машины. Цикл Карно как основа II начала термодинамики.

5. Второй закон термодинамики: словесные формулировки и математические уравнения, его выражающие. Статистическая природа II начала термодинамики.

6. III закон термодинамики. Абсолютная и стандартная энтропии.

7. Тепловая теорема Нернста.

8. Энтропия – определение понятию. Многоплановый смысл и свойства энтропии:

- функция состояния;

- мера «связанной энергии»;

- мера необратимости процесса;

- мера неупорядоченности в системе;

- критерий направленности и предела самопроизвольного процесса в изолированных системах.

9. Связь энтропии с термодинамической вероятностью системы в данном состоянии – уравнение Больцмана. Статистический характер энтропии.

10. Изменение энтропии в обратимом и необратимом процессах для изолированной и неизолированной систем.

11. Расчет изменения энтропии в различных процессах.

12. Связь I и II законов термодинамики.

V. ЛИТЕРАТУРА:

1. А.П. Беляева и др. Физическая и коллоидная химия. М.: ГЭОТАР-Медиа, 2008, с. 53-63.

2. Евстратова К. И., Купина Н. А., Малахова Е.Е. Физическая и коллоидная химия М., 1990, с. 15-18, 35-42.

3. Киреев В. А. Краткий курс физической химии М. 1978, с. 202-217.

4. К.С. Краснов Физическая химия. - М., Высшая школа, 2001, с. 235-241, 251-260.

5. Стромберг А. Г., Семченко Д.П. Физическая и коллоидная химия, М. 1999, с. 81-93.

6. Лекционный материал

VI. В О П Р О С Ы Д Л Я С А М О К О Н Т Р О Л Я:

1. Дайте определение энтропии, исходя из соотношения

2. Напишите математическое соотношение между изменением энтропии и теплотой необратимого процесса, протекающего в неизолированной системе.

3. Как изменяется энтропия в изолированной системе при самопроизвольном течении процесса?

4. В каком соотношении находятся молярные энтропии трех агрегатных состояний одного вещества: газа, жидкости и твердого тела?

5. В изолированной системе самопроизвольно протекает химическая реакция с образованием некоторого количества конечного продукта. Как изменяется энтропия системы?

6. Как изменяется энтропия:

а) при кристаллизации 1 моль жидкой воды;

б) при плавлении 1 моль льда;

в) при нагревании 1 моль воды от 20 ^ОС до 50 ^ОС.

7. Приведите уравнение для расчета изменения энтропии 1 моль бензола при нагревании его от 0 ^ОС до 20 ^ОС. Температура плавления бензола 5,5 ^ОС.

8. Как изменяется энтропия изолированной системы, в которой обратимо кристаллизуется вещество?

9. Дайте определение:

а) абсолютной энтропии;

б) стандартной энтропии.

10. Приведите уравнение Больцмана, устанавливающее связь между энтропией и термодинамической вероятностью состояния системы.

11. Приведите толкование понятия "связанная энтропия" (TS).

12. Как изменяется связанная энергия системы TS при:

а) нагревании газа;

б) при конденсации водяного пара в жидкость?

Ответ обосновать.

13. К какому значению стремится энтропия правильно образованного кристалла при приближении температуры к абсолютному нулю.

14. Напишите математическое выражение второго закона термодинамики для бесконечно малого изменения состояния в обратимом и необратимом процессах, протекающих в неизолированной системе.

VII. ОБЯЗАТЕЛЬНЫЕ ДЛЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ЗАДАНИЯ:

Примеры решения задач

Пример 4-1 Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 0.7 моль моноклинной серы от 25 до 200 ^оС при давлении 1 атм. Мольная теплоемкость серы равна:

C_p(S_тв) = 23.64 Дж/(моль^. К), C_p(S_ж) = 35.73 + 1.17^. 10^-3. T Дж/(моль^. К).

Температура плавления моноклинной серы 119 ^оС, удельная теплота плавления 45.2 Дж/г.

Решение. Общее изменение энтропии складывается из трех составляющих: 1) нагревание твердой серы от 25 до 119 ^оС, 2) плавление, 3) нагревание жидкой серы от 119 до 200 ^оС.

^{4.54 Дж/К.}

^{2.58 Дж/К.}

S = S₁ + S₂ + S₃ = 11.88 Дж/К.

Ответ. 11.88 Дж/К. 

Пример 4-2. Найдите изменение энтропии газа и окружающей среды, если n молей идеального газа расширяются изотермически от объема V₁ до объема V₂: а) обратимо; б) против внешнего давления p.

Решение. а) Изменение энтропии газа при обратимом изотермическом расширении можно найти с помощью термодинамического определения энтропии с расчетом теплоты расширения по первому закону:

.

Так как расширение обратимое, то общее изменение энтропии Вселенной равно 0, поэтому изменение энтропии окружающей среды равно изменению энтропии газа с обратным знаком:

.

б) Энтропия - функция состояния, поэтому изменение энтропии системы не зависит от того, как совершался процесс - обратимо или необратимо. Изменение энтропии газа при необратимом расширении против внешнего давления будет таким же, как и при обратимом расширении. Другое дело - энтропия окружающей среды, которую можно найти, рассчитав с помощью первого закона теплоту, переданную системе:

.

В этом выводе мы использовали тот факт, что U = 0 (температура постоянна). Работа, совершаемая системой против постоянного внешнего давления равна: A = p(V₂-V₁), а теплота, принятая окружающей средой, равна работе, совершенной системой, с обратным знаком.

Общее изменение энтропии газа и окружающей среды больше 0:

,

как и полагается для необратимого процесса. 

Пример 4-3.Расчитайте изменение энтропии 1000 г воды в результате ее замерзания при -5 ^ОС. Теплота плавления льда при 0^оС равна 6008 Дж/моль. Теплоемкости льда и воды равны 34.7 и 75.3 Дж/(моль^. К), соответственно. Объясните, почему энтропия при замерзании уменьшается, хотя процесс - самопроизвольный.

Решение. Необратимый процесс замерзания воды при температуре -5 ^ОС можно представить в виде последовательности обратимых процессов: 1) нагревание воды от -5 ^ОС до температуры замерзания (0 ^ОС); 2) замерзание воды при 0 ^ОС; 3) охлаждение льда от 0 до -5 ^ОС:

Изменение энтропии в первом и третьем процессах (при изменении температуры) рассчитывается по формуле (4.9):

^{77.3 Дж/К.}

^{-35.6 Дж/К.}

Изменение энтропии во втором процессе рассчитывается как для обычного фазового перехода (4.13). Необходимо только иметь в виду, что теплота при замерзании выделяется:

^{-1223 Дж/К.}

Т.к. энтропия - функция состояния, общее изменение энтропии равно сумме по этим трем процессам:

S = S₁ + S₂ + S₃ = -1181 Дж/К.

Энтропия при замерзании убывает, хотя процесс самопроизвольный. Это связано с тем, что в окружающую среду выделяется теплота и энтропия окружающей среды увеличивается, причем это увеличение больше, чем 1181 Дж/К, поэтому энтропия Вселенной при замерзании воды возрастает, как и полагается в необратимом процессе.

Ответ. -1181 Дж/К.

4-1. Приведите пример термодинамического процесса, который может быть проведен как обратимо, так и необратимо. Рассчитайте изменение энтропии системы и окружающей среды в обоих случаях.

4-2. Рассчитайте изменение энтропии при образовании 1 м³ воздуха из азота и кислорода (20 об.%) при температуре 25 ^оС и давлении 1 атм.

4-3. Рассчитайте мольную энтропию неона при 500 К, если при 298 К и том же объеме энтропия неона равна 146.2 Дж/(моль^. К).

4-4. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 11.2 л азота от 0 до 50 ^оС и одновременном уменьшении давления от 1 атм до 0.01 атм.

4-5. Один моль гелия при 100 ^оС и 1 атм смешивают с 0.5 моль неона при 0 ^оС и 1 атм. Определите изменение энтропии, если конечное давление равно 1 атм.

4-64-7. Три моль идеального одноатомного газа (C_V = 3.0 кал/(моль^. К)), находящегося при T₁ = 350 K и P₁ = 5.0 атм, обратимо и адиабатически расширяются до давления P₂ = 1.0 атм. Рассчитайте конечные температуру и объем, а также совершенную работу и изменение внутренней энергии, энтальпии и энтропии в этом процессе.

4-8. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 0.4 моль хлорида натрия от 20 до 850 ^оС. Мольная теплоемкость хлорида натрия равна:

C_p(NaCl_тв) = 45.94 + 16.32^. 10^-3. T Дж/(моль^. К), C_p(NaCl_ж) = 66.53 Дж/(моль^. К).

Температура плавления хлорида натрия 800 ^оС, теплота плавления 31.0 кДж/моль.

4-9. Рассчитайте изменение энтропии при смешении 5 кг воды при 80 ^оС с 10 кг воды при 20^оС. Удельную теплоемкость воды принять равной: C_p(H₂O) = 4.184 Дж/(г^. К).

4-10. Рассчитайте изменение энтропии при добавлении 200 г льда, находящегося при температуре 0 ^оС, к 200 г воды (90 ^оС) в изолированном сосуде. Теплота плавления льда равна 6.0 кДж/моль.

4-11. Запишите выражение для расчета абсолютной энтропии одного моль воды при температуре 300 ⁰С и давлении 2 атм.

4-12. Нарисуйте график зависимости стандартной энтропии воды от температуры в интервале от 0 до 400 К.

4-13. Рассчитайте изменение энтропии 1000 г метанола в результате его замерзания при -105 ^ОС. Теплота плавления твердого метанола при -98 ^оС (т.пл.) равна 3160 Дж/моль. Теплоемкости твердого и жидкого метанола равны 55.6 и 81.6 Дж/(моль^. К), соответственно. Объясните, почему энтропия при замерзании уменьшается, хотя процесс - самопроизвольный.

4-14.Пользуясь справочными данными, рассчитайте стандартное изменение энтропии в реакции H_2(г) + ЅO_2(г) = H₂O_(г) а) при 25 ^оС; б) при 300 ^оС.

4-15. Теплоемкость некоторого вещества в интервале температур от T₁ до T₂ изменяется следующим образом:

Постройте график зависимости энтропии вещества от температуры в этом интервале температур.

4-16. Пользуясь справочными данными, приведите пример самопроизвольной химической реакции, для которой стандартное изменение энтропии меньше 0.

VIII. ПЛАН РАБОТЫ НА ПРЕДСТОЯЩЕМ ЗАНЯТИИ:

1. Контроль и коррекция выполнения домашнего задания.

2. Разбор основных теоретических вопросов темы.

3. Решение задач.

4. Тестовый контроль.

5. Выполнение лабораторной работы “Определение теплоты растворения хорошо растворимой соли”