Лабораторная работа №3

“Определение теплоты нейтрализации сильного основания сильной кислотой”

Теплотой нейтрализации называют количество теплоты, выделяющееся при взаимодействии 1 моль эквивалента кислоты и 1 моль эквивалента щелочи.

Нейтрализация сильного основания сильной кислотой сопровождается протеканием химической реакции, уравнение которой в ионном виде имеет вид:

Н⁺ + ОН^- Н₂О или

Н₃О⁺ + ОН^-  2Н₂О

ВИД ДЕЙСТВИЯ	СПОСОБ ДЕЙСТВИЯ
1. Собрать калориметр и провести “предварительный период” калориметрического опыта	1. В калориметрический стакан емкостью 100 мл внести 40 мл 0,2 Н раствора NaОН. В стакан поместить мешалку и термометр. Закрыть калориметр крышкой. 2. Медленно размешивая мешалкой содержимое стакана, сделать 11 отсчетов температуры с интервалом 30 с. 3. Полученные данные записать в таблицу.
2. Провести «главный» и «заключительный периоды» калориметрического опыта	1. После 11 отсчета температуры быстро при постоянном перемешивании внести в калориметрический стакан 10 мл 1н раствора НСl. 2. Произвести отсчет температуры. «Главный период» продолжается 2-3 мин. Затем провести 10 отсчетов температуры «заключительного периода».
3. Определить изменение температуры t калориметрического опыта	1. Построить график зависимости температуры от времени опыта (смотреть 3 этап работы №1).
4. Рассчитать количество теплоты, выделившейся при нейтрализации сильного основания (NaОН) сильной кислотой (НСl).	1. Рассчитать постоянную калориметра по формуле : K =  ci mi , приняв теплоемкости растворов электролитов равными теплоемкости воды. 2. Количество выделенной теплоты рассчитать по уравнению: H = - K  t (кДж).
5. Рассчитать теплоту нейтрализации Hнейтр	1. Рассчитать количество вещества вступившего в реакцию эквивалента NaОН, n (NaОН) (кислота НСl взята в избытке). 2. Hнейтр рассчитать по уравнению:

Таблица

Время от начала опыта, мин.	Предварительный период			Главный период			Заключительный период
	0	…
t0C

Постоянную калориметра приближенно рассчитать по соотношению:

K = C_{уд стекла}  m_{стакана} + C_{уд NaOH}  V_NaOH  _NaOH + C_{уд HCl} V_HCl  _HCl + C_{об.рт. резерв. т-ра}  V_т-ра + С_{мешалки}

Дополнительные данные к работе:

ВЕЩЕСТВО	УДЕЛЬНАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ, Дж/г К
Стекло Вода Разбавленные растворы электролитов Ртуть, стекло	0,791 4,184 4,184 1,925 (Дж/см3 К)

Плотность растворов NaОН и НСl принять равной плотности воды и равной 1 г/см³

m_{стакана} =

V_т-ра =

С_{мешалки} =

ТЕМА № 6

ТЕРМОДИНАМИКА ХИМИЧЕСКИХ РАВНОВЕСИЙ

9. МОТИВАЦИЯ ЦЕЛИ: Теория химического равновесия имеет большое значение для интенсификации химического и фармацевтического производства, так как дает возможность найти оптимальные условия проведения того или иного химического процесса, при котором выход продуктов данной реакции становится достаточно большим.

Нужно, однако, иметь в виду, что реальные оптимальные условия проведения реакции на производстве определяются не только желанием достигнуть возможно большего выхода готового продукта, но в значительной степени зависят от скорости протекания данной реакции при различных температурах.

II. ЦЕЛЬ САМОПОДГОТОВКИ: понимать особенности состояния равновесия, знать, что такое “термодинамическое равновесие”, критерии термодинамического равновесия, возможности применения теории равновесий для описания состояния систем и возможностей протекания процессов, усвоить уравнения изобары и изохоры.

III. ИСХОДНЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ: законы термодинамики, критерии термодинамического течения процесса, виды термодинамических систем и их связь со средой, уравнение Вант-Гоффа, уравнение Гиббса-Гелъмголъца, представления о константе равновесия.

IV. ПЛАН ИЗУЧЕНИЯ МАТЕРИАЛА ТЕМЫ:

1. Термодинамика химического равновесия.

2. Закон действующих масс.

3. Термодинамическая константа равновесия, практические константы равновесия Kp и K_C. Стандартное сродство и реакционная способность

4. Особенности выражения константы равновесия для гетерогенной реакции.

5. Зависимость константы равновесия от температуры.

6. Вывод уравнения изотермы химической реакции.

7. Вывод уравнения изобары (изохоры) химической реакции.

8. Интегрирование уравнения изобары без учета и с учетом температурной зависимости теплового эффекта.

9. Вычисление константы равновесия: приближенные и точные способы.

10. Применение стандартных термодинамических величин при расчете константы равновесия. Уравнение Шварцмана-Темкина.

V. ЛИТЕРАТУРА:

1. А.П. Беляева и др. Физическая и коллоидная химия. М.: ГЭОТАР-Медиа, 2008, с. 91-112.

2. К.С. Краснов Физическая химия. - М., Высшая школа, 2001, с. 265-272, 282-288.

3. Евстратова К. И., Купина Н. А., Малахова Е.Е. Физическая и коллоидная химия М., 1990, с. 42-50.

4. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия М., 1999, с. 108-128.

VI. ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ.

1. Что такое равновесное состояние вещества?

2. В чем особенности термодинамического равновесия?

3. Константа равновесия. Какие факторы влияют на константу термодинамического равновесия?

4. Возможны ли процессы химических превращений в состоянии термодинамического равновесия?

5. Приведите уравнение, связывающее константы термодинамического и концентрационного равновесия.

6. Приведите выражения законов термодинамики для равновесного состояния системы.

7. Приведите значения изменения изобарно-изотермического потенциала в условиях термодинамического равновесия.

8. Приведите значения изохорно-изотермического потенциала в состоянии равновесии в условиях постоянства температуры и давления.

9. Какое уравнение позволяет связать изменение энергии Гиббса с константой равновесия?

10. В чем особенность изменения состояния энтропии для различных случаев химических превращений?

11. Приведите условия состояния термодинамического равновесия для эндотермических реакции с возрастанием энтропии.

12. Какие ограничения накладываются на систему, если ее равновесность констатирована по критерию DН?

13. Запишите математическое выражение для фазового равновесия в условиях постоянства объема.

14. Чему будет равен химический потенциал в состоянии термодинамического равновесия при Т и Р = const?

15. Запишите значения изменения термодинамических функций в условиях равновесного состояния после течения самопроизвольной химической реакции с возрастанием энтропии.

16. Запишите уравнения изобары и изохоры в дифференциальной форме.

17. Что такое температурный коэффициент константы химического равновесия

18. Какие значения должен иметь температурный коэффициент если реакция сопровождается выделением энергии?

19. Роль теплового эффекта химической реакции для описания характера течения процесса

20. График зависимости константы химического равновесия химической реакции от температуры.

21. Запишите интегральную форму уравнений изохоры и изобары.

22. Принцип смещения равновесия Ле Шателье-Брауна.

23. Приведите график зависимости константы равновесия от температуры для экзотермических процессов.

24. Приведите график зависимости константы равновесия от температуры для эндотермических процессов.

25. Покажите возможность объединения уравнения изобары и уравнения Кирхгофа.

26. В чем сущность метода вычисления теплового эффекта химической реакции по второму закону термодинамики?

27. Приведите зависимость логарифма константы равновесия реакции от температуры.

28. Что обозначает тангенс угла наклона на этом графике?

29. Что обозначает отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат?

30. Зависимость К_p некоторой реакции от обратной температуры представляет прямую линию. Экзотермическая или эндотермическая это реакция?

31. Зависимость К_р от 1/T представлена возрастающей прямой линией. Какое заключение можно сделать о характере температурной зависимости в данном интервале температур?

32. Для некоторой эндотермической реакции тепловой эффект с ростом температуры увеличивается. Каков общий вид графической зависимости К_р от 1/Т для этой реакции?

33. В каких условиях проведения эксперимента имеет смысл учитывать температурную зависимость констант равновесия.

34. Имеются экспериментальные данные о значениях константы равновесия при разных температурах. Как рассчитать истинный тепловой эффект реакции при заданной температуре?

Нарисовать кривую зависимости К_р от 1/Т для экзотермической реакции и показать на ней нахождение постоянных величин.

VII. ОБЯЗАТЕЛЬНЫЕ ДЛЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ЗАДАНИЯ:

Примеры решения задач

Пример 9-1. Рассчитать константу равновесия для реакции

CO(г) + 2H₂(г) = CH₃OH(г)

при 500 K. _fG^o для CO(г) и CH₃OH(г) при 500 К равны –155.41 кДж^. моль^–1 и –134.20 кДж^. моль^–1 соответственно.

Решение. G^o реакции:

_rG^o = _fG^o (CH₃OH) – _fG^o (CO) = –134.20 – (–155.41) = 21.21 кДж^. моль^–1.

^{= 6.09 10–3.}

Пример 9-2. Константа равновесия реакции

N₂(г) + 3H₂(г) = 2NH₃(г)

равна K_P = 1.64 10^–4 при 400^o C. Какое общее давление необходимо приложить к эквимолярной смеси N₂ и H₂, чтобы 10% N₂ превратилось в NH₃? Газы считать идеальными.

Решение. Пусть прореагировало моль N₂. Тогда

	N2(г)	+	3H2(г)	=	2NH3(г)
Исходное количество	1		1		0
Равновесное количество	1–		1–3		2 (Всего: 2–2 )
Равновесная мольная доля:

^{Следовательно, K}_X ^{= и K}_P ^{= K}_X^{. P–2 =} .

Подставляя = 0.1 в полученную формулу, имеем

^{1.64 10–4 = , откуда P = 51.2 атм.}

Пример 9-3. Константа равновесия реакции

CO(г) + 2H₂(г) = CH₃OH(г)

при 500 K равна K_P = 6.09 10^–3. Реакционная смесь, состоящая из 1 моль CO, 2 моль H₂ и 1 моль инертного газа (N₂) нагрета до 500 K и общего давления 100 атм. Рассчитать состав равновесной смеси.

Решение. Пусть прореагировало моль CO. Тогда

	CO(г)	+	2H2(г)	=	CH3OH(г)
Исходное количество:	1		2		0
Равновесное количество:	1–		2–2
Всего в равновесной смеси:	3–2 моль компонентов + 1 моль N2 = 4–2 моль
Равновесная мольная доля

^{Следовательно, K}_X ^{= и K}_P ^{= K}_X^{. P–2 =} .

^{Таким образом, 6.09 10–3 =} .

Решая это уравнение, получаем = 0.732. Соответственно, мольные доли веществ в равно^{весной смеси равны: = 0.288, = 0.106, = 0.212 и = 0.394.}

Пример 9-4. Для реакции

N₂(г) + 3H₂(г) = 2NH₃(г)

при 298 К K_P = 6.0 10⁵, а _fH^o (NH₃) = –46.1 кДж^. моль^–1. Оценить значение константы равновесия при 500 К.

Решение. Стандартная мольная энтальпия реакции равна

_rH^o = 2 _fH^o (NH₃) = –92.2 кДж^. моль^–1. Тогда:

^{= ln (6.0 105) + = –1.73, откуда K}₂ ^{= 0.18.}

Отметим, что константа равновесия экзотермической реакции уменьшается с ростом температуры, что соответствует принципу Ле - Шателье.

Указание: во всех задачах считать газы идеальными.

1. При 1273 К и общем давлении 30 атм в равновесной смеси

CO₂(г) + C(тв) = 2CO(г)

содержится 17% (по объему) CO₂. Сколько процентов CO₂ будет содержаться в газе при общем давлении 20 атм? При каком давлении в газе будет содержаться 25% CO₂?

2. При 2000^oC и общем давлении 1 атм 2% воды диссоциировано на водород и кислород. Рассчитать константу равновесия реакции

H₂O(г) = H₂(г) + 1/2O₂(г) при этих условиях.

3. Константа равновесия реакции

CO(г) + H₂O(г) = CO₂(г) + H₂(г)

при 500^oC равна K_p = 5.5. Смесь, состоящая из 1 моль CO и 5 моль H₂O, нагрели до этой температуры. Рассчитать мольную долю H₂O в равновесной смеси.

4. Константа равновесия реакции

N₂O₄(г) = 2NO₂(г)

при 25^oC равна K_p = 0.143. Рассчитать давление, которое установится в сосуде объемом 1 л, в который поместили 1 г N₂O₄ при этой температуре.

5. Сосуд объемом 3 л, содержащий 1.79 10^–2 моль I₂, нагрели до 973 K. Давление в сосуде при равновесии оказалось равно 0.49 атм. Считая газы идеальными, рассчитать константу равновесия при 973 K для реакции

I₂ (г) = 2I (г).

6. Для реакции

PCl₅(г) = PCl₃(г) + Cl₂(г)

при 250^oC _rG^o = –2508 Дж^. моль^–1. При каком общем давлении степень превращения PCl₅ в PCl₃ и Cl₂ при 250^o C составит 30%?

7. Для реакции

2HI(г) = H₂(г) + I₂(г)

константа равновесия K_P = 1.83 10^–2 при 698,6 К. Сколько граммов HI образуется при нагревании до этой температуры 10 г I₂ и 0.2 г H₂ в трехлитровом сосуде? Чему равны парциальные давления H₂, I₂ и HI?

8. Сосуд объемом 1 л, содержащий 0.341 моль PCl₅ и 0.233 моль N₂, нагрели до 250^oC. Общее давление в сосуде при равновесии оказалось равно 29.33 атм. Считая все газы идеальными, рассчитать константу равновесия при 250^oC для протекающей в сосуде реакции

PCl₅ (г) = PCl₃ (г) + Cl₂(г)

9. Константа равновесия реакции

CO(г) + 2H₂(г) = CH₃OH(г)

при 500 K равна K_P = 6.09 10^–3. Рассчитать общее давление, необходимое для получения метанола с 90% выходом, если CO и H₂ взяты в соотношении 1: 2.

10. При 25^oC _fG^o (NH₃) = –16.5 кДж^. моль^–1. Рассчитать _rG реакции образования NH₃ при парциальных давлениях N₂, H₂ и NH₃, равных 3 атм, 1 атм и 4 атм соответственно. В какую сторону реакция будет идти самопроизвольно при этих условиях?

11. Экзотермическая реакция

CO(г) + 2H₂(г) = CH₃OH(г)

находится в равновесии при 500 K и 10 бар. Если газы идеальные, как повлияют на выход метанола следующие факторы: а) повышение T; б) повышение P; в) добавление инертного газа при V = const; г) добавление инертного газа при P = const; д) добавление H₂ при P = const?

12. Константа равновесия газофазной реакции изомеризации борнеола (C₁₀H₁₇OH) в изоборнеол равна 0.106 при 503 K. Смесь 7.5 г борнеола и 14.0 г изоборнеола поместили в сосуд объемом 5 л и выдерживали при 503 K до достижения равновесия. Рассчитать мольные доли и массы борнеола и изоборнеола в равновесной смеси.

13. Равновесие в реакции

2NOCl(г) = 2NO(г) + Cl₂(г)

устанавливается при 227^oC и общем давлении 1.0 бар, когда парциальное давление NOCl равно 0.64 бар (изначально присутствовал только NOCl). Рассчитать _rG^o для реакции. При каком общем давлении парциальное давление Cl₂ будет равно 0.10 бар?

14. Рассчитать общее давление, которое необходимо приложить к смеси 3 частей H₂ и 1 части N₂, чтобы получить равновесную смесь, содержащую 10% NH₃ по объему при 400^oC. Константа равновесия для реакции

N₂(г) + 3H₂(г) = 2NH₃(г)

при 400^oC равна K = 1.60 10^–4.

15. При 250^oC и общем давлении 1 атм PCl₅ диссоциирован на 80% по реакции

PCl₅ (г) = PCl₃ (г) + Cl₂(г).

Чему будет равна степень диссоциации PCl₅, если в систему добавить N₂, чтобы парциальное давление азота было равно 0.9 атм? Общее давление поддерживается равным 1 атм.

16. При 2000^oC для реакции

N₂(г) + O₂(г) = 2NO(г)

K_p = 2.5 10^–3. В равновесной смеси N₂, O₂, NO и инертного газа при общем давлении 1 бар содержится 80% (по объему) N₂ и 16% O₂. Сколько процентов по объему составляет NO? Чему равно парциальное давление инертного газа?

17. Рассчитать стандартную энтальпию реакции, для которой константа равновесия а) увеличивается в 2 раза, б) уменьшается в 2 раза при изменении температуры от 298 К до 308 К.

18. Оксид ртути диссоциирует по реакции

2HgO(тв) = 2Hg(г) + O₂(г).

При 420^oC давление газов равно 5.16 10⁴ Па, а при 450^oC 10.8 10⁴ Па. Рассчитать константы равновесия при этих температурах и энтальпию диссоциации на моль HgO.

19. Для реакции

Ag₂CO₃(тв) = Ag₂O(тв) + CO₂(г)

получены следующие данные по зависимости константы равновесия от температуры:

T, K	350	400	450	500
KP	3.98 10–4	1.41 10–2	1.86 10–1	1.48

Определить стандартную энтальпию реакции в этом температурном интервале.

20. Зависимость константы равновесия реакции 2C₃H₆(г) = C₂H₄(г) + C₄H₈(г) от температуры между 300 К и 600 К описывается уравнением

ln K = –1.04 –1088 /T +1.51 10⁵ /T².

Рассчитать _rG^o , _rH^o и _rS^o реакции при 400 К.

VIII. ПЛАН РАБОТЫ НА ПРЕДСТОЯЩЕМ ЗАНЯТИИ:

1. Контроль и коррекция выполнения домашнего задания.

2. Разбор основных теоретических вопросов темы.

3. Решение задач.

4. Тестовый контроль.