5. Погрешности измерений.

Измерения с помощью приборов и различные аналитические операции неизбежно сопровождаются погрешностями. Источники погрешностей многочисленны и разнообразны. Различают погрешности систематические и случайные.

Систематические погрешности обусловлены постоянно действующими факторами и не изменяются по величине и знаку при повтор­ных опытах. Они возникают при измерениях на неправильно установленных приборах, при использовании неточно откалиброванной посуды, при титровании раствором с неправильно установленным титром и др. Систематические погрешности трудно заметить, так как при параллельных измерениях получаются совпадающие результаты. Убедиться в отсутствии систематических погрешностей можно только путем проведения измерений другим методом. Если обнаружены систематические погрешности, то вводят соответствующие поправки. Систематические погрешности характеризуют правильность метода (разность между средним результатом измерений и истинным значением).

Случайные погрешности обусловлены причинами случайного характера: изменением температуры, давления, влажности воздуха. Они легко выявляются при параллельных измерениях, но трудно оцениваются, так как изменяются от опыта к опыту по величине и знаку. Случайные погрешности характеризуют точность метода (воспроизводимость полученных результатов).

В большинстве случаев имеют место небольшие случайные погрешности, поэтому результаты параллельных измерений достаточно близки между собой.

Большие случайные погрешности называют промахами. Они возникают при невнимательности экспериментатора, при неправильной подготовке опытов, из-за ошибок в вычислениях. Промахи случаются редко, поэтому соответствующие результаты отбрасывают.

Случайные погрешности по способу выражения делят на абсолютные и относительные.

Абсолютная погрешность (Δ) представляет собой разность между истинным значением величины Х_ист и найденным значением X_эксп, поэтому она имеет размерность измеряемых величин:

Δ = Х_ист - X_эксп (1)

Отношение абсолютной погрешности к полученному значению X называют относительной погрешностью. Ее обычно выражают в процентах:

(2)

Относительная погрешность дает представление о качестве измерения.

Экспериментатора всегда интересует истинная величина. Однако определение ее невозможно, так как в уравнении (1) неизвестна величина Δ. По этой причине с помощью статистической теории погрешностей находят наиболее вероятное значение определяемой величины и указывают возможные отклонения от него.

Измерения могут быть прямые и косвенные.

А. Ошибки прямых измерений.

Оценку точности и правильности физико-химических измерений производят с помощью следующих характеристик.

1. Среднее арифметическое значение случайной величины . Пусть X₁, Х₂,..., Х_n обозначают n результатов измерений величины, истинное значение которой Х_ист. Предполагается, что все измерения проведены одним методом и с одинаковой тщательностью. Такие измерения называют равноточными.

Согласно статистической теории погрешностей при условии выполнения нормального закона (закона распределения Гаусса) среднее арифметическое из результатов измерений является наиболее вероятным значением измеряемой величины ( Х_ист):

(3)

2. Единичное отклонение ε_i — отклонение отдельного измерения от среднего арифметического:

(4)

Алгебраическая сумма единичных отклонений равна нулю:

3. Приближенное значение дисперсии , обозначаемое S² — это рассеяние случайной величины относительно среднего значения.

Для n найденных значений случайной величины:

(5)

4. Приближенное значение средней квадратичной погрешности S равно корню квадратному из приближенного значения дисперсии:

(6)

5. Относительная квадратичная погрешность, выраженная в % (коэффициент вариации), — отношение приближенного значения средней квадратичной погрешности к среднему арифметическому, умноженное на 100%:

(7)

6. Приближенное значение средней квадратичной погрешности среднего арифметического:

(8)

6. Абсолютная погрешность среднего арифметического , вычисленная по результатам n независимых (параллельных) определений с использованием коэффициента Стьюдента в предположении, что распределение случайной величины нормальное:

(9)

где α — доверительная вероятность или надежность; f — число степеней свободы (f = n—1); t_a,f — коэффициент нормированных отклонений (коэффициент Стьюдента), который зависит от n и α.

Коэффициент t_a, с надежностью α показывает, во сколько раз разность между истинным и средним результатами больше стандартного отклонения среднего результата.

8. Относительная погрешность

(10)

9. Доверительный интервал. Согласно формуле (9), интервальные значения измеряемой величины при выбранном коэффициенте надежности t_a определяются выражением:

(11)

из которого следует, что величина доверительного интервала зависит от размера выборки. С уменьшением числа измерений п увеличивается доверительный интервал.

10. Обнаружение промахов. Если X_i - >2S, то результат X_i считают ошибочным (промахом) и при расчете Sx его отбрасывают.

Задание

При потенциометрическом определении рН раствора были получены следующие значения: 4,05; 4,01; 4,03; 4,02; 4,05. Число определений n=5. Требуется определить характеристики точности измерения. (t_0,95,4 = 2,776).

Б. Погрешности косвенных измерений.

Косвенным называют такое измерение, при котором вначале проводят прямые измерения некоторых величин (Х₁, X₂,...), а затем по формулам, связывающим эти величины с измеряемой величиной у, вычисляют ее значение. Наиболее часто вычисление результатов косвенных измерений и их ошибок производят по уравнениям:

Расчетная формула	Формула для расчета ошибки косвенного определения
y = x1 + x2	(12)
y = x1 – x2
y = x1 x2	(13)
y = x 1 / x2

Формулы (12) и (13) показывают, что ошибка анализа, подсчитываемая из приближенного значения дисперсии , определяется суммой соответствующих дисперсий; при суммах или разностях измеряемых величин складываются дисперсии абсолютных ошибок (12), при произведениях или частных измеряемых величин складываются дисперсии относительных ошибок (13).

Пример. Вычислить относительную погрешность определения теплоемкости калориметрической системы (С), рассчитываемой по формуле

по опытным данным: сила тока I=1,12 А; напряжение U = 6,15 В, время t =200,5 с; найденное изменение температуры системы ΔТ=0,800°. Цена деления амперметра 0,02 А, вольтметра 0,05 4В, термометра Бекмана 0,01°, секундомера 0,2 с.

Решение. Согласно опытным данным:

Погрешности измерения величин на приборах часто принимают равными половине цены деления шкалы. Если какая-либо величина представляет собой разность двух измерений, например ΔТ, то погрешность определения ΔТ' удваивают. Допустим, что Δ I =±0,01 A; ΔU= ±0,025 В; Δt = ± 0,1 с; ΔТ'=±0,005° Согласно формуле (13):

Абсолютная ошибка: 1726·1,7/100 = 29,3 Дж/К. Теплоемкость калориметрической системы С = 1726±29 Дж/К.

Запись результатов измерений. Цифра окончательного результата должна заканчиваться разрядом единиц, которым начинается погрешность. При выполнении работы экспериментатор должен оценить точность отсчета на приборах и в записи результатов не давать лишних цифр. Например, при пользовании термометром со шкалой, разделенной на 0,01°, в лучшем случае можно сделать отсчет с точностью 0,002°. Поэтому неверно выглядела бы запись «4,3724°».

Чтобы конечный результат отвечал заданной точности, необходимо все величины в расчетной формуле определять с точностью на порядок большей.

Обработка экспериментальных данных по методу наименьших квадратов.

Если измеряемая величина X_i связана с искомой величиной y_i прямолинейной зависимостью

y_i = a + bX_i, (14)

то коэффициенты а и b уравнения (14) рассчитывают по методу наименьших квадратов. Этот метод дает такие значения а и b, которые обеспечивают минимальные отклонения вычисленных значений y_i по измеренной величине Xi:

(15)

(16)

После нахождения а и b рассчитывают приближенное значение дисперсии S_y², характеризующее рассеяние экспериментальных точек относительно прямой

(17)

где y_i — результат прямого измерения; Y_i — результат расчета по уравнению (14).

Далее проводят обнаружение промахов. Исключив промахи, расчет повторяют, находят уточненные значения a, b и S_y².

Приближенное значение средних квадратичных погрешностей определения а и b находят по уравнениям:

(18)

(19)

а абсолютные погрешности — по уравнению (9).

Степень близости экспериментальных данных к линейной зависимости y_i = a + bX_i оценивают по величине коэффициента корреляции:

(20)

Чем ближе величина r к единице, тем вероятнее связь y_i и X_i в виде линейного уравнения.

Расчеты по методу наименьших квадратов целесообразно проводить на программируемых калькуляторах по специально разработанной программе или с помощью компьютерных программ статистической обработки результатов.

Термодинамика – это единственная

физическая теория, относительно

которой я уверен, что она никогда

не будет опровергнута.

А. Эйнштейн