Визначаємо зміну ентропії для реакції при стандартних умовах (величини ентропій вихідних речовин та продуктів реакції відповідно даних з довідника):

ΔS⁰₂₉₈ = (2 · S⁰₂₉₈(Н₂О_(р.)) + 4 · S⁰₂₉₈(СН₃СООН_(р.))) - (5 · S⁰₂₉₈(O₂) + 2 · S⁰₂₉₈(С₄Н_10(г.))) = ((2 · 69,95 + 4 · 159,83) - (5 · 205,04 + 2 · 310,12) = -866,22 Дж/К.

Відповідь: ΔS⁰₂₉₈ = -866,22 Дж/К.

Приклад 2.2.4. 100 г водню при 298 К розширюються в вакуум, займаючи втричі більший об’єм. Обчисліть зміну ентропії, вважаючи водень ідеальним газом.

Розв’язання

Розширення водню відбувається при сталій температурі, тому скористаємось рівнянням:

ΔS = n·R·ln(V₂/V₁),

де кількість речовини n = 100/2 = 50 моль, а V₂/V₁ =3 за умовами завдання.

Отже, зміна ентропії складає:

ΔS = 50·8,314·ln3 = 457 Дж/К.

Відповідь: ΔS = 457 Дж/К.

Приклад 2.2.5. Розрахуйте збільшення ентропії при змішуванні 100 см³ кисню та 200 см³ азоту при 298 К та 1,013 · 10⁵ Па.

Розв’язання

1. Зміна ентропії при змішуванні двох газів дорівнює сумі змін ентропії кожного з газів при зворотному ізотермічному розширенні від початкового об’єму V₁ або V₂ до кінцевого V₁ + V₂:

ΔS = ΔS₁ + ΔS₂,

де ΔS₁ = n₁·R·ln((V₁ + V₂)/V₁) та ΔS₂ = n₂·R·ln((V₁ + V₂)/V₂).

2. Розраховуємо кількість кисню n₁ та азоту n₂ за рівнянням стану ідеального газу:

P·V = n·R·T <=> n = P·V/R·T.

Тоді: n₁ = P·V₁/R·T = 1,013 · 10⁵ · 100 · 10^-6/8,314 · 298 = 0,0041 моль;

n₂ = P·V₂/R·T = 1,013 · 10⁵ · 200 · 10^-6/8,314 · 298 = 0,0082 моль.

3. Визначаємо зміну ентропії кисню та азоту:

ΔS₁ = 0,0041·8,314·ln((100 · 10^-6 + 200 · 10^-6)/100 · 10^-6) = 0,037 Дж/К,

ΔS₂ = 0,0082·8,314·ln((100 · 10^-6 + 200 · 10^-6)/200 · 10^-6) = 0,028 Дж/К.

Тоді, збільшення ентропії при змішуванні кисню та азоту:

ΔS = 0,037 + 0,028 = 0,065 Дж/К.

Відповідь: ΔS = 0,065 Дж/К.

Приклад 2.2.6. Визначте роботу ізобарного зворотного розширення 5 моль ідеального газу при його нагріванні від 298 до 400 К.

Розв’язання

Роботу ізобарного розширення визначаємо за рівнянням:

W = P·(V₂ – V₁).

Для ідеальних газів воно набуває вигляд:

W = n·R·(Т₂ – Т₁).

Тоді: W = 5 · 8,314 · (400 - 298) = 4,240 · 10³ Дж.

Відповідь: 4,240 · 10³ Дж.

Приклад 2.2.7. Для реакцій а) Mg(OH)₂ = MgO + H₂O_(г); б) Al₂O_{3(корунд)} + 3SO₃ = Al₂(SO₄)_3(кр.), які перебігають при 400 К, визначте, наскільки за цих умов відрізняються теплові ефекти при сталому тиску і сталому об’ємі.

Розв’язання

Тепловий ефект при постійному тиску дорівнює: Q_p = ΔH = ΔU + P·ΔV, а для ідеальних газів:

Q_p = ΔH = ΔU + Δn·R·T,

де Δn – зміна кількості молів газоподібних речовин під час проходження реакції.

Тепловий ефект при сталому об’ємі дорівнює Q_V = ΔU. Тоді, різниця теплових ефектів хімічної реакції в ізобарному та ізохорному процесах визначається наступним чином:

Q_p - Q_V = ΔH - ΔU = ΔU + Δn·R·T - ΔU = Δn·R·T.

Визначаємо Δn для реакції а) Mg(OH)₂ = MgO + H₂O_(г):

Δn = 1 - 0 = 1 (враховуємо тільки газоподібні речовини)

Тоді: Q_p - Q_V = 1 · 8,314 · 400 = 3326 Дж.

Розраховуємо Δn для реакції б) Al₂O_{3(корунд)} + 3SO₃ = Al₂(SO₄)_3(кр.):

Δn = 0 - 3 = -3

Тоді: Q_p - Q_V = -3 · 8,314 · 400 = -9977 Дж.

Відповідь: а) 3326 Дж.; б) -9977 Дж.

Приклад 2.2.8. Для реакції: 4СО + 2SО₂ = S₂ + 4CO₂

1)обчислить за теплотами утворення ізобарний тепловий ефект при стандартних умовах;

2)розрахуйте коефіцієнти рівняння ΔС_р = f(T) (Δа, Δb, Δc, Δc´) і вкажіть інтервал температур, для якого справедлива ця залежність;

3) за результатами розрахунку визначить тепловий ефект при 700 К та Р = 101325 Па.

Необхідні дані для розрахунку приведені в довіднику [6].

Дано: 4СО + 2SО₂ = S₂ + 4CO₂

Знайти: ΔН⁰_T = f (Т); ΔН⁰₇₀₀ – ?

Розв’язання

1) Визначаємо ізобарний тепловий ефект реакції при стандартних умовах, беручи до уваги слідство із закону Геса (величини теплот утворення вихідних речовин та продуктів реакції виписуємо з довідника [6]):

ΔН⁰₂₉₈ = (4·ΔН⁰_f,298 (CO₂) + ΔН⁰_f,298 (S₂)) - (4·ΔН⁰_f,298 (СО) + 2·ΔН⁰_f,298 (SО₂)) = (4·(-393,51) + +128,37) - (4·(-110,53) + 2·(-296,9)) = -409,75 кДж.

2) Визначаємо коефіцієнти в рівнянні ΔС_р⁰ = f (Т). Виписуємо у таблицю з довідника емпіричні коефіцієнти багаточленів С_р⁰ = f (Т) для продуктів реакції та вихідних речовин. За їх значенням розраховуємо коефіцієнти в рівнянні ΔС_р⁰ = f (Т).

Речовина	Ср0 = f (Т), Дж/(моль · К)			Температурний інтервал, К
	а	b · 103	с´·10-5
CO2	44,14	9,04	-8,54	298 – 2500
S2	36,11	1,09	-3,51	298 – 2000
SО2	46,19	7,87	-7,70	298 – 2000
СО	28,41	4,10	-0,46	298 – 2500

Δ а = (4·а(СО₂) + а (S₂))-(4·а(СО) + 2·а(SО₂))= (4·44,14 + 36,11)-(4·28,41 + 2·46,19) = 6,65

За аналогією розраховуємо Δ b та Δ с´:

Δ b = 5,11 · 10^-3

Δ с´ = -20,43 · 10⁵

Інтервал температур, в якому справедливі розраховані коефіцієнти, визначаємо за найменшим з усіх температурних інтервалів для реагуючих речовин.

Тоді, для даної реакції в інтервалі температур 298 – 2000 К отримаємо:

ΔС⁰_р = 6,65 + 5,11· 10^-3 · Т - 20,43· 10⁵/Т²

3) Залежність ΔН_r⁰ = f (Т) визначається за законом Кирхгоффа:

Підставивши в попереднє рівняння значення ізобарного теплового ефекту реакції при стандартних умовах та коефіцієнтів Δа, Δb та Δс´, отримаємо ΔН⁰_Т = f(Т)

Підставивши Т = 700 К, визначаємо тепловий ефект реакції ΔН⁰₇₀₀ :

Відповідь: ΔН⁰₇₀₀ = -410 кДж/моль.

Приклад 2.2.9. Газоподібні речовини А і В реагують з утворенням газоподібної речовини С:

3А + В = 4С

Виразіть К_р і К_с через рівноважну кількість речовини С, якщо А та В взяли в стехіометричних кількостях при загальному тиску в системі Р і температурі Т, К.

Розв’язання

Варіант А.

За умовами задачі А та В взяли в стехіометричних кількостях, тобто n_0A = 3 моль і n_0В = 1 моль. Визначаємо рівноважні кількості А та В, прийняв до уваги, що рівноважна кількість С дорівнює х.

Кількість, моль 3А + В = 4С

Вихідна 3 1 0