3.1.4. Розрахунки рівноваги в реальних системах

Вихід аміаку за реакцією (N₂ +3H₂ = 2NH₃), як ми встановили, зростає зі збільшенням загального тиску в системі. Тому в промисловості синтез аміаку здійснюється при високих температурах (Т ≈ 723 К), з метою збільшення швидкості процесу, та високих тисках ( ≥ 300), для збільшення виходу продукту.

Розрахунок за рівнянням Тьомкіна - Шварцмана при Т = 723 К дає значення константи рівноваги К⁰ = 6,5 *10^-3.

Максимальна доля перетворення, що знайдена при вказаним значенні параметрів за рівнянням (3.21)

, де - приведений тиск.

або складає Х_{розрах.} = 0,309.

В той же час доля перетворення, що знайдена дослідним шляхом складає Х_{дослід.} = 0,355. Як виявилося при відносних тисках > 20 (Р = 20 · 1,013·10⁵ Па) гази не підкоряються законам, які виведені для ідеальних систем. Для переходу від ідеальних до реальних систем газам замість рівняння стану Менделєєва – Клапейрона: PV=RT

прийнято використовувати рівняння Ван-дер-Ваальса:

(3.26)

де V – мольний об’єм газу, м³; Р – тиск, Па; а – стала, що враховує взаємне притягання молекул; b - стала, що враховує власний об’єм молекули.

Вираз для хімічного потенціалу ідеального газу:

(3.27)

для реальних газів має вигляд:

(3.28)

де – летючість (фугітивність), яка пов’язана з тиском наступним співвідношенням:

(3.29)

де γ_і – коефіцієнт летючості (активності) реального газу.

Таким чином, якщо стала рівноваги реакції синтезу аміаку, що знайдена при стандартному тиску:

то при високих тисках стала рівноваги буде мати вигляд :

(3.30)

Таким чином, при високих тисках за рівнянням Тьомкіна - Шварцмана ми розраховуємо не К⁰, а К_f та для того щоб визначити сталу рівноваги при стандартних тисках потрібно знати К_γ:

(3.31)

Для визначення коефіцієнтів летючості (активності) необхідно скористатися рівнянням стану реальних газів, наприклад рівнянням Ван-дер-Ваальса. Однак в цьому рівнянні коефіцієнти a та b індивідуальні для кожного газу. Тому використовують рівняння Ван-дер-Ваальса в приведених параметрах, яке не вміщує (в явному вигляді) індивідуальних сталих, та може бути використано для любих речовин:

π - приведений тиск, ; τ - приведена температура, ;

φ - приведений об’єм, ;

Критична температура (Т_кр) – це температура при якій у рідині, що запаяна в ампулі зникає межа поділу рідина – пар. Тиск, який при цьому досягається в ампулі називається критичним (Р_кр), а об’єм 1 молю рідини дорівнює критичному об’єму (V_кр).

Для водню, гелію та неону: ; .

Як виявилося, коефіцієнти летючості (активності) реальних газів визначаються величинами π та τ ( ). Приведена залежність визначається за допомогою теореми відповідних станів, яка сформульована Ван-дер-Ваальсом у 1881 році:

Якщо два приведених параметра одного газу дорівнюють двом приведеним параметрам іншого, то ці гази знаходяться у відповідному стані, тобто їх властивості в однаковому ступені відрізняються від властивостей ідеальних газів.

Одним із наслідків цієї теореми є твердження, що у відповідних станах любих газів їх коефіцієнти активності однакові. Це дозволило побудувати єдині для всіх речовин залежності , які у вигляді таблиць та діаграм приведені у довідковій літературі.

Повернемося до процесу синтезу аміаку

N₂ +3H₂ = 2NH₃

при Т = 723 К та відносному тиску і за допомогою довідкових даних запишемо критичні та приведені параметри речовин, що приймають участь в реакції, а потім знайдемо у довіднику коефіцієнти активності (таблиця 3.1.4.)

Таблиця 3.1.4

Критичні та приведені параметри реакції синтезу аміаку при Т = 723 К та = 300

Компо-нент	Ткр			π	γі
Н2	33,2	17,5	12,8	14,4	1,09
N2	126,0	5,73	33,6	8,93	1,14
NH3	406,0	1,78	111,6	2,69	0,91

Знайдені за таблицями значення підставляємо у вираз для сталої рівноваги:

З урахуванням значення К⁰ знаходимо долю перетворення х:

_розрах = 0,352, що відповідає дослідному значенню х_дослід = 0,355.

Вихід аміаку при вказаних параметрах складе: