2.1.13. Рівняння ізобари і ізохори хімічної реакції. Вплив температури, тиску і домішок інертних газів на рівновагу реакції.

Рівняння ізобари: та ізохори: , дають кількісну оцінку впливу температури на константу рівноваги.

Принцип зсуву рівноваги Ле Шательє: якщо на систему, що знаходиться в рівновазі, діяти зовні, змінюючи якийсь параметр, процес відбувається в напрямку, який применшує зовнішній вплив. Цей принцип дає якісну оцінку впливу різних факторів на рівновагу.

Для екзотермічних реакцій – убуваюча функція. Тож, підвищення Т призводить до зменшення К_Р та виходу продуктів реакції.

Для ендотермічних реакцій – зростаюча функція. Підвищення Т зумовлює збільшення К_Р та виходу продуктів реакції.

Таким чином, збільшення температури при екзотермічних процесах призводить до зменшення К_р та виходу продукту реакції, при ендотермічних процесах - до збільшення К_р та виходу продукту реакції.

Вплив тиску та інертних газів на стан рівноваги визначається з аналізу рівняння: .

Якщо в реакції < 0, збільшення загального тиску приводить до збільшення К_n та виходу продукту реакції. Якщо в реакції > 0, збільшення загального тиску приводить до зменшення К_n та виходу продукту реакції. Тож, підвищення тиску зміщує рівновагу в бік меншого числа молей газоподібних речовин. Введення інертних газів збільшує величину .

Якщо реакція перебігає без зміни числа молей ( = 0), то зміна тиску та введення інертних газів не впливає на стан рівноваги: K_P = K_C = K_n=К⁰ .

2.1.14. Обчислення констант рівноваги із стандартних величин термодинамічних функцій за рівнянням Тьомкіна – Шварцмана.

Більш точну оцінку впливу температури можна зробити на основі рівняння Тьомкіна – Шварцмана:

,

де - стандартний тепловий ефект реакції; - стандартна зміна ентропії для реакції; - емпіричні коефіцієнти, які залежать лише від температури.

2.2. Приклади розв'язання задач

Приклад 2.2.1. Дійсна молярна теплоємність бора в інтервалі від 298 до 1700 К передається рівнянням С_р = 16,78 + 9,04 · 10^-3 · Т - 7,49·10⁵·Т^-2. Обчисліть середню молярну теплоємність в інтервалі від 300 до 600 К.

Розв’язання

Середня молярна теплоємність в інтервалі від Т₁ до Т₂ дорівнює

Таким чином, середня молярна теплоємність:

Експериментальні дані підставляємо до рівняння та отримуємо

.

Відповідь: =16,89 Дж/моль К.

Приклад 2.2.2. Азот з вихідними температурою 298 К та тиском 0,05 МПа стискається компресором до 4 МПа. Визначить витрату енергії на стиснення та тепловідвід від компресора при проведенні процесу: а) ізотермічно; б) адіабатично (γ = 1,40).

Розв’язання

1. При ізотермічному стисненні робота розраховується так:

W = R·T·ln(P₁/P₂) = 8,314·298·ln(0,05·10⁶/4·10⁶) = -10,9 · 10³ Дж/моль,

а теплота дорівнює роботі: Q = W = -10,9 · 10³ Дж/моль.

2. При адіабатичному стисненні робота розраховується наступним чином:

.

Температуру Т₂ азоту наприкінці стиснення визначаємо за рівнянням адіабати:

Т₂ = Т₁(Р₁/Р₂)^1-γ/γ = 298·(0,05·10⁶/4·10⁶)^{(1-1,40)/1,40} = 1042 К

Використовуючи отримане значення т2 визначаємо роботу адіабатичного стиснення

а Q = 0 Дж/моль.

Відповідь: а) Q = W = -10,9 · 10³ Дж/моль. б) W = 15,5·10³ Дж/моль; Q = 0 Дж/моль

Приклад 2.2.3. Розрахувати зміну ентропії при стандартних умовах для хімічної реакції: 2С₄Н_10(г.)+5О₂ = 4СН₃СООН_(р.) + 2Н₂О_(р.). Необхідні дані візьміть в довіднику.

Розв’язання