2.1.5. Закон Кірхгофа

Закон Кірхгофа формулюється таким чином: температурний коефіцієнт теплового ефекту хімічної реакції ( або ) дорівнює зміні теплоємності в результаті перебігу реакції:

.

Тоді рівняння Кірхгофа для розрахунку теплового ефекту реакції при нестандартній температурі в інтегральній формі має такий вигляд:

2.1.6. Другий закон термодинаміки

Формулювання другого закону термодинаміки:

1. Теплота не може довільно переходити від холодного тіла до гарячого (Клаузіус).

2. Неможливий періодичний процес, єдиним результатом якого є перетворення теплоти в роботу (Кельвін-Планк).

3. Існує деяка екстенсивна властивість системи (S), яка носить назву ентропії і зміна якої в рівноважному ізотермічному процесі пов'язана з теплотою і температурою таким чином: або .

Аналітичний вираз другого закону термодинаміки:

де знак рівності відповідає оборотним, а знак нерівності – необоротним процесам.

Довільний процес – процес, який не потребує витрати енергії зовні.

Рівновага – стан системи, який лишається незмінним в часі і не підтримується яким-небудь зовнішнім процесом по відношенню до системи.

Рівноважний процес – це процес, який відбувається нескінченно повільно і через безперервний ряд станів, близьких до рівноважного.

Реальні процеси є нерівноважними.

Квазістатичний процес – гранично уповільнений процес.

Ентропія є критерієм спрямованості процесу в ізольованій системі: будь-який довільний процес в ізольованій системі перебігає в бік збільшення ентропії, а рівновазі відповідає найбільше її значення:

Розрахунки ентропії в різних процесах:

1. Фазові переходи: :

2. Зміна S одного моля ідеального газу при нагріванні системи: або

3. Зміна S одного моля ідеального газу при переходах із стану з Т₁ і Р₁ до Т₂ і Р₂. .

4. Зміна S одного моля при змішуванні ідеальних газів: х_і- мольна доля і-ої речовини, яка дорівнює

2.1.7. Постулат Планка

Постулат Планка – ентропія ідеальних кристалів при 0 К дорівнює нулю (третій закон термодинаміки).

Абсолютне значення ентропії одного моля будь-якої речовини при заданій температурі Т можна визначити за наступним рівнянням:

де ΔН_пл. - теплота плавлення; ΔН_випар. - теплота випаровування речовини; Т_пл., Т_випар. – температури фазових переходів; С_р.тв., С_р.рід.., С_р.г. – молярні теплоємності відповідно твердої, рідинної та газової фаз.

2.1.8. Термодинамічні потенціали

Термодинамічним критерієм перебігу довільного процесу є робота, яку здійснює система проти зовнішніх факторів (W).

позначають корисну роботу, тобто роботу, яку здійснює система за винятком роботи розширення:

Для оборотного процесу: . Тоді , , а

Вираз об'єднаного першого і другого закону термодинаміки для оборотних і необоротних процесів виглядає так: , де W ^/ - корисна робота.

Термодинамічний потенціал – це функція стану системи, величина зміни якої в рівноважному (квазістатистичному) процесі при сталості деяких параметрів дорівнює максимальній корисній роботі. Термодинамічні потенціали слугують критеріями спрямованості процесів в закритих системах.

Критеріями спрямованості процесу можуть бути внутрішня енергія (U), ентальпія (H), енергія Гібса (G) та енергія Гельмгольца (F) в залежності від фізичних параметрів:

1. В умовах, коли V,S=const, тоді , .

Якщо , то процес відбувається довільно.

Якщо , то процес може відбуватися тільки примусово.

2. В умовах, коли Р, S=const, тоді , .

Якщо , то процес відбувається довільно.

Якщо , то процес може відбуватися тільки примусово.

3. В умовах, коли V,Т=const, , тому , тоді , в інтегральному вигляді: ,

де F (енергія Гельмгольца) – ізохорно-ізотермічний потенціал, який визначається таким чином: .

Якщо , то процес відбувається довільно.

Якщо , то процес може відбуватися тільки примусово.

4. В умовах, коли Р,Т=const, і , тоді . В інтегральному вигляді: ,

де G (енергія Гібса)- ізобарно-ізотермічний потенціал, який визначається наступним чином : .

Якщо , то процес відбувається довільно.

Якщо , то процес може відбуватися тільки примусово.

При довільному перебігу будь-якого фізико-хімічного або хімічного процесу в закритій системі термодинамічні потенціали при сталості відповідних параметрів системи повинні зменшуватися. При достиганні рівноваги в системі термодинамічні потенціали досягають мінімального значення.