4.3. Особые типы полимеризационных реакций

Известен ряд полимеризационных процессов, механизм которых соответсвует одному из уже известных нам типов. Однако эти процессы отличаются рядом особенностей, связанных либо со специальными условиями инициирования, либо со специальными каталитическими системами. Поэтому они заслуживают отдельного рассмотрения.

4.3.1. Электрохимическая полимеризация

Инициирование полимеризации в этом методе осуществляется в электрохимической ванне или ячейке, содержащей мономер, растворитель и другие компоненты, необходимые для электролиза. Активные центры возникают либо при электролизе самого мономера, либо специальных добавок. По своей природе эти активные центры могут быть либо свободными радикалами, либо ионами. Они образуются по схеме:

1). RCOO^–  RCOO^∙ + e^– получение радикалов на аноде.

2). R⁺ + e^–  R^∙ получение радикалов на катоде.

3). M + e^–  M^– получение анионов на катоде.

4). M  M⁺ + e^– получение катионов на катоде.

M – мономер, е^– – электрон.

После того, как у электродов возникли активные центры, далее следуют обычные для цепной полимеризации стадии инициирования и роста цепи. В целом эти процессы аналогичны уже рассмотренным, однако, поскольку полимеризация идет в электролизной ванне, важным оказываются такие параметры как природа и строение электродов, потенциал перенапряжения электродов, плотность тока, концентрация электролита.

Иногда, когда рост цепи происходит непосредственно на поверхности электродов, возможно получение стереорегулярных полимеров.

В качестве примера можно привести полимеризацию метилметакрилата в присутствии ацетатов:

4.3.2. Полимеризация по механизму метатезиса

Метатезис олефинов – это реакция обмена, при которой алкеновые группы реагирующих молекул обмениваются местами путем расщепления и перестройки двойной связи олефинов, приводящей к новым молекулам.

Так при высокой температуре и давлении в присутствии сложного молибден-алюминиевого катализатора пропилен превращается в смесь этилена и бутена-2.

Реакция обратима, причем в равновесной смеси содержатся все три алкена в мольном соотношении этилен : пропилен : бутилен = 1 : 2 : 1.

Роль металлического катализатора, как считают, состоит в образовании металл-карбеновых частиц, атакующих двойную связь с образованием четырехчленного переходного состояния:

В подходящих условиях на соответствующем катализаторе циклоолефины полимеризуются по механизму метатезиса. При этом образуются полимеры, называемые полиалкиленомерами. Например, циклопентен образует эластичный полимер – полипентенамер:

Поначалу считали, что полимеризация идет путем раскрытия цикла, однако сейчас доказано, что реакция начинается с разрыва двойной связи, далее следует перенос алкиленовых групп и перестройка двойной связи, т.е. механизм данной реакции – метатезис.

Циклодиены также участвуют в реакциях метатезиса. Например, полимеризация по механизму метатезиса метил-1,5-циклооктадиена дает полимер, где чередуются звенья бутадиена и изопрена:

5. Способы проведения процессов полимеризации

До сих пор мы рассматривали химические аспекты полимеризации: классы мономеров, типы инициаторов и катализаторов, механизмы реакций и т.д. Для практики не меньшее значение имеют и физические аспекты: агрегатное состояние мономера, необходимость применения растворителя или осадителя, непрерывный процесс или периодический, наконец, возможность проведения процесса в промышленных условиях.

В зависимости от этих факторов используют различные способы полимеризации.

1. Полимеризация в массе (блочная полимеризация).

В этом способе используют только жидкие мономеры. Инициатор или катализатор, агент передачи цепи, если он нужен, и другие обслуживающие процесс компоненты растворяют в жидком мономере. Таким образом, в этом случае вся система перед началом полимеризации представляет собой гомогенный раствор. Его нагревают или облучают подходящим источником для инициирования полимеризации и одновременно энергично перемешивают для облегчения тепло- и массообмена.

Недостатки способа. В процессе полимеризации быстро растет вязкость, что затрудняет перемешивание и приводит к образованию полимерных цепей с очень разной молекулярной массой. Как говорят, получается продукт с очень широким молекулярно-массовым распределением.

Возрастание вязкости системы уменьшает подвижность цепей. Падает вероятность столкновения макрорадикалов и обрыва цепей. В то же время растет число активных центров и, соответственно, возрастает скорость процесса (так называемый эффект автоускорения или гельэффект). Выделяющееся тепло полимеризации может привести к частичному разложению полимера или даже к тепловому взрыву реактора.

Преимущества способа. Легко организовать производство. Полимер получается очень чистым. Возможно получение сразу готовых изделий без их дополнительной обработки.

Использование. Блочную полимеризацию используют в процессе радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола для получения прозрачных блоков и листов из оргстекла, готовых изделий несложной формы, а также гранул, которые перерабатывают плавлением. Этим же способом из винилхлорида получают поливинилхлоридные смолы.

2. Полимеризация в растворе.

В этом способе мономер и необходимые добавки (инициаторы, катализаторы, агенты передачи цепи) растворяют в инертном растворителе. Нерастворимые катализаторы суспендируют в растворе. Раствор нагревают или облучают для инициирования полимеризации и одновременно перемешивают.

Недостатки способа. Основной недостаток состоит в том, что, какой бы ни был выбран инертный растворитель, всегда существует вероятность передачи цепи на растворитель. Поэтому получить высокомолекулярный продукт этим способом довольно трудно.

Полимер необходимо отделять от растворителя либо добавлением осадителя, либо испарением растворителя. В любом случае требуется дальнейшая весьма сложная процедура очистки полимера от осадителя и следов растворителя. Поэтому полимер редко бывает чистым.

Применение огнеопасных и токсичных растворителей требует принятия дополнительных мер пожарной безопасности и промышленной санитарии.

Преимущества способа. Если полимер будет использоваться в виде органического раствора, этот способ предпочтительнее всех других, поскольку позволяет сразу получить товарный продукт. Так получают лаки, клеи, адгезивы. Используют его и в том случае, когда полимер не растворим в собственном мономере и выпадает в осадок в ходе блочной полимеризации.

Наличие растворителя препятствует быстрому нарастанию вязкости системы, поэтому обеспечение необходимого тепломассообмена не представляет проблемы.

Использование. В промышленности этот способ используют для радикальной полимеризации акрилонитрила и катионной полимеризации изобутилена. Полимеризацией в растворе обычно получают также блок-сополимеры.

3. Суспензионная полимеризация.

Этим способом можно полимеризовать только водонерастворимые мономеры.

Мономер диспергируют в воде в виде мелких капелек, которые стабилизируют защитными коллоидами, поверхностно-активными веществами (ПАВ) и энергичным перемешиванием. Размер образующихся капелек можно регулировать соотношением мономер : вода, количеством и типом стабилизаторов и скоростью перемешивания. Для полимеризации используют растворимые в мономере инициаторы. Поскольку каждая капелька ведет себя независимо от других, ее можно рассматривать как микроблочный реактор. Это дает целый ряд преимуществ.

Преимущества способа. Непрерывная водная фаза является отличным аккумулятором и переносчиком тепла, поэтому экзотермичность процесса не представляет проблем. К тому же вода намного экономичнее и безопаснее, чем любой органический растворитель при полимеризации в растворе.

Поскольку вся масса мономера разделена на микроблоки (капли), легко контролировать длину цепей, и можно получить высокомолекулярный продукт с узким молекулярно-массовым распределением.

Полимеризация протекает почти всегда на 100%, т.е. мономер расходуется полностью и не загрязняет полимер, который образуется с высоким выходом.

Полимер получается в виде гранул. Его легко отделить от воды фильтрованием, а остатки ПАВ и защитных коллоидов смываются с поверхности гранул чистой водой. Промытые и высушенные полимерные гранулы перерабатывают в изделия литьем под давлением или растворяют для получения лаков и клеев.

Использование. Суспензионную радикальную полимеризацию используют для получения гранул полистирола, которые перерабатываются в пенополистирол (пенопласт). Этим же способом получают полистирол-дивинилбензольные гранулы для изготовления ионообменных смол и гранулы поливинилацетата для переработки в поливиниловый спирт.

4. Эмульсионная полимеризация.

Мономер, как и в предыдущем способе, диспергируют в воде, но не до отдельных капель, а до однородной эмульсии. Эмульсию стабилизируют эмульгаторами: ПАВ, защитными коллоидами, буферными растворами.

Поскольку поверхностно-активные вещества берутся в количествах, превышающих критическую концентрацию мицеллообразования, они находятся в системе в мицеллярной форме. Добавляемый в систему мономер солюбилизируется в ядрах мицелл. Если мономер частично растворим в воде, то водный раствор эмульгатора содержит некоторое количество молекул мономера. Можно также допустить, что очень небольшая часть мономера находится в системе в виде мелких капелек, как при суспензионной полимеризации. Таким образом, эмульсия является сложной комплексной системой, в которой водный молекулярный раствор эмульгатора является дисперсионной средой, а дисперсную фазу образуют мицеллы ПАВ с солюбилизированным мономером и мелкие мономерные капли.

Как правило, в эмульсионной полимеризации используют водорастворимые инициаторы типа персульфатов или гидропероксидов. Поскольку инициатор водорастворим, а мономер не растворим или очень мало растворим в воде, трудно представить, что молекулы инициатора попадут в капли мономера. Следовательно, полимеризация внутри этих капель маловероятна.

Напротив, полярная поверхность мицелл хорошо адсорбирует молекулы инициатора. Полимеризация легко инициируется на поверхности мицелл и распространяется далее в глубь ядер мицелл. По мере расходования мономера в мицеллу диффундируют новые мономерные молекулы из водного раствора и из отдельных мономерных капель до полного их исчерпания. Полимерная молекула продолжает свой рост, пока в мицеллу не попадет другой радикал и не оборвет цепь. Такое бывает не часто, поэтому полимеризация идет обычно до полного исчерпания мономера. При этом получаются макромолекулы с очень большой молекулярной массой. Эти молекулы объединяются в более крупные агрегаты, на поверхности которых адсорбируются молекулы ПАВ из мицелл и из раствора. Такие агрегаты адсорбируют и молекулы мономера, набухая в нем и увеличивая свои размеры и рыхлость клубка. Это только способствует проникновению в клубок новых молекул мономера, и полимеризация идет все дальше и дальше.

В результате образуются мелкие частички полимера, стабилизированные слоем эмульгатора и равномерно распределенные в водной фазе. Эту молочно-белую коллоидную систему и называют латексом. По окончании реакции латекс готов к употреблению. Его используют или в качестве адгезива, или как водоэмульсионную краску.

Полимер можно выделить из латекса путем коагуляции. Коагуляцию проводят электролитами, высушиванием или вымораживанием.

Описанная схема полностью выполнима, только если инициатор абсолютно не растворим в мономере, а мономер совершенно нерастворим в воде. В действительности механизм эмульсионной полимеризации сложнее и меняется от системы к системе. В зависимости от растворимости мономера, инициатора и эмульгатора, от их соотношения и концентрации в системе, процесс полимеризации может протекать и в растворенном в воде мономере, и на границе раздела вода - мономерная капля, и внутри мономерных капель. Конечный результат, тем не менее, во всех случаях будет одинаков – образуется латекс, т.е. мелкодисперсные частицы полимера, стабилизированные слоем молекул ПАВ.

Эмульсионная полимеризация – самый распространенный в промышленности способ. По этому способу полимеризуют винилхлорид, бутадиен, хлоропрен, акрилаты и метакрилаты.

Преимущества способа. Легко регулировать теплоперенос в системе. Полимеризация идет в мицелле, в маленькой частице с большой удельной поверхностью. Поэтому очень высока скорость реакции в ядре мицеллы.

Число растущих цепей в мицелле ограничено, не увеличивается и не уменьшается во времени, а мономер извне поступает регулярно и в неограниченном количестве. Поэтому в каждой мицелле получается мало, но очень больших и одинаковых по размерам макромолекул.

Образующийся латекс является готовым товарным продуктом.

5. Твердофазная и газофазная полимеризация.

Хотя основным видом полимеризации в промышленности являются жидкофазные процессы, иногда полимеризацию проводят в твердой или газовой фазе.

Твердофазная полимеризация представляет наибольшие трудности для роста цепи. Кроме того, реакцию обычно проводят при низких температурах, а, следовательно, возможно только фото- или радиационное инициирование. Скорость реакции в этих условиях крайне низка.

Примером твердофазной полимеризации может служить радиационное сшивание триоксана в полиформальдегид:

В результате полимеризации получается волокнообразный полимер с высокой механической прочностью и стойкостью к истиранию. В отличие от мономера, он устойчив при температуре до 80^оС и выдерживает кратковременный нагрев до 120 ^оС.

При фотополимеризации твердых диацетиленов получаются высококристалличные электропроводные полимеры:

Газофазную полимеризацию используют крайне редко, в основном, из-за очень плохого отвода тепла. В качестве примера назовем полимеризацию этилена на катализаторе Циглера-Натта.

Хлорид титана и триэтилалюминий смешивают в среде пентана и распыляют смесь в колонне с насадкой. Катализатор оседает на внутренней поверхности колонны и на насадке в виде тонкой пудры.

В колонну при температуре от комнатной до 70-80^оС под небольшим давлением (4-5 атм.) подают газообразный этилен. Образующийся полимер собирают со дна колонны в виде легкого пушистого порошка.

Получаемый таким путем полиэтилен низкого давления (ПЭНД) является стереорегулярным кристаллическим полимером с молекулярной массой от 100 тысяч до миллиона. По эксплуатационным характеристикам он превосходит полиэтилен высокого давления (ПЭВД), но является более дорогим и несколько быстрее стареет.

Главным недостатком процесса является его огнеопасность и необходимость очистки полимера от катализатора.

6. Поликонденсация в расплаве.

Этот способ применяют, когда один из мономеров представляет собой твердое вещество и не разлагается при плавлении.

Температуры, при которых проводят поликонденсацию в расплаве, достаточно высоки, поэтому процесс проводят в инертной атмосфере азота или углекислого газа, чтобы предотвратить деструкцию полимера.

Часто реакцию проводят при пониженном давлении, что облегчает удаление выделяющегося низкомолекулярного продукта. Но даже в таких условиях на окончательном этапе реакции вязкость системы сильно возрастает, что создает трудности для отвода низкомолекулярных продуктов.

Существует еще одно осложнение: полимер получается в виде расплава, и его надо удалять из реактора горячим и немедленно, иначе он застынет прямо в реакторе. Обычно горячий полимерный расплав сразу направляют на переработку методом экструзии или литья.

Поликонденсацией в расплаве в промышленности получают полигексметиленадипамид (анид или найлон 6,6) из гексаметилендиамина и адипиновой кислоты и лавсан из диметилового эфира терефталевой кислоты и этиленгликоля. Выбор в этом процессе диметилового эфира терефталевой кислоты взамен самой кислоты связан с тем, что диметилтерефталат плавится при более низкой температуре (140^оС, а не 425^оС как кислота) и хорошо растворим в этиленгликоле в отличие от самой кислоты.

7. Поликонденсация в растворе.

В этом методе исходные мономеры перед проведением процесса растворяют в инертном растворителе.

Преимущества метода – более низкая по сравнению с поликонденсацией в расплаве температура реакции, облегченный тепло- и массообмен. Растворитель может служить улавливающим агентом для выделяющихся низкомолекулярных продуктов, что облегчает их удаление из реакционной массы.

Недостатки метода. Растворитель уменьшает вероятность роста цепи. Это снижает скорость реакции и молекулярную массу образующегося полимера.

Поликонденсацией в растворе получают большинство жидких полиэфирных смол на основе гликолей и непредельных дикарбоновых кислот. В качестве растворителя берут высококипящие ароматические углеводороды. С образующейся в ходе реакции водой они образуют азеотропные смеси, которые легко отгоняются от конечного продукта.

8. Поликонденсация на границе раздела фаз.

При этом способе реакция протекает на границе двух несмешивающихся фаз: водной и органической. Реагенты должны содержать очень активные функциональные группы, которые быстро реагируют даже при комнатной температуре. Типичный пример – синтез ароматического полиамида из хлорангидрида терефталевой кислоты и пара-фенилендиамина:

Ароматический диамин растворяют в воде, а хлорангидрид кислоты – в хлороформе или четыреххлористом углероде. При сливании этих несмешивающихся растворов молекулы диамина диффундируют в органический слой, реагируют с хлорангидридом и образуют полимер, который не растворим ни в одном из двух жидких растворов и выпадает в осадок в виде пленки на границе двух жидкостей. Хлористый водород растворяется в воде и с ней отделяется.

В промышленных условиях два раствора сливают при очень сильном перемешивании. Полимер получают в виде суспензии, которую разделяют фильтрованием. Твердые частички полимера промывают на фильтре и сушат.