10.3. Стереорегулярные полимеры
В стереорегулярных полимерах каждый из сегментов находится в определенной регулярной конфигурации, и сообщает тем самым определенную структуру и свойства всей цепи. Это приводит к явлению оптической и геометрической изомеризации. Объясним смысл этих видов изомерии на примерах.
В полиэтилене –СН2–СН2–СН2–СН2– возможно довольно легкое вращение групп –СН2– и –С2Н4– относительно линий связи. Хотя конформация молекулы при этом меняется, химические и физические свойства полиэтилена при этом остаются неизменными. Это объясняется тем, что все атомы водорода абсолютно равноценны.
Если же один атом водорода в мономерном звене заместить на радикал или любую группу R, то картина меняется:
Каждый из атомов С* является центром оптической изомерии, т.к. связан с четырьмя разными заместителями (Н, R, фрагменты цепи n и m). Каждый из этих атомов может стать центром d– или l– изомерии, в зависимости от того, сверху или снизу от плоскости углеродной цепи расположен заместитель R.
В зависимости от порядка расположения заместителей R возможны три изомерных структуры:
1). Изотактическая структура – все радикалы расположены по одну сторону от плоскости цепи:
2). Синдиотактическая структура – группы R чередуются (верх – низ):
3). Атактическая или гетеротактическая структура полимера – группы R относительно плоскости цепи расположены беспорядочно, произвольно.
При одинаковой химической, но разной геометрической структуре полимеры имеют разные свойства. Так атактические полимеры обычно более растворимы и имеют более низкую температуру плавления в сравнении с изо- и синдиотактическими.
10.4. Геометрическая изомерия
Геометрическая изомерия обусловлена, как известно, различным расположением заместителей относительно линии двойной связи. Так полимеризация бутадиена-1,3 может приводить к следующим геометрическим структурам:
В результате получаются цепи с цис-конфингурацией (I), где оба продолжения цепи находятся по одну сторону от линии двойной связи, транс-конфигурацией (II), где обе СН2-группы располагаются по разные стороны двойной связи, и конфигурация III – так называемая 1,2-винилконфигурация, которая в свою очередь может существовать в виде изотактической, синдиотактической или атактической структуры.
Все эти изомеры очень сильно отличаются друг от друга по свойствам. Для цис- и транс-изомеров различия становятся очевидными, если построить чертеж цепи с учетом валентных углов:
цис-изомер
В цис- конфигурации молекула имеет форму пружины. Полимер в целом является эластичным упругим материалом с прекрасными деформационными свойствами.
В транс-конфигурации углеродная цепь почти распрямлена. Молекула принимает жесткую стержнеобразную структуру. Дальнейшее ее растяжение без разрыва связей невозможно. Такой полимер обладает гораздо худшими деформационными свойствами:
На практике получить полимер в виде 100% цис- или транс-изомера весьма сложно. Обычно в различных сегментах даже одной молекулы могут соседствовать как цис- так и транс- участки. Причем возможны участки (или даже полностью цепи) и с 1,2-винилконфигурацией. В зависимости от того, какая конфигурация преобладает, полимер будет эластичным и упругим или жестким и хрупким.