9.4. Парофазная осмометрия

Известно, что при постоянной температуре давление пара растворителя над раствором меньше, чем над чистым растворителем. Поэтому капля чистого растворителя и капля раствора, помещенного в атмосферу насыщенного пара растворителя, ведут себя по-разному. Жидкий чистый растворитель находится в равновесии со своим насыщенным паром. Над каплей раствора давление пара выше равновесного, поэтому на поверхности капли начинается конденсация растворителя из паровой фазы. При этом выделяется теплота конденсации ∆Н, и температура капли повышается на величину ∆Т. Эти параметры связаны простым соотношением:

,

где R – универсальная газовая постоянная;

Т – температура растворителя;

n – мольная доля полимера в растворе.

Температуру капель раствора и растворителя фиксируют точными термисторами, которые преобразуют температуру в величину электрического напряжения. Таким образом, в опыте практически определяют напряжение рассогласования ∆U, которое связано с молекулярной массой М_n полимера:

,

где К – калибровочный коэффициент термисторной пары. Его находят по стандартным образцам полимеров с известной молекулярной массой М_n:

Метод парофазной осмометрии применим для анализа полимеров со среднечисловой молекулярной массой до 30000, но гораздо точнее криоскопии и эбуллиоскопии.

9.5. Вискозиметрия

Вязкость даже разбавленных растворов полимера существенно выше вязкости растворителя. Увеличение вязкости является прямой функцией размеров молекул полимера, т.е. его молекулярной массы. Молекулярная масса M_v и вязкость раствора полимера связаны уравнением Марка-Хаувика:

Здесь К и а – константы, зависящие от системы полимер-растворитель и от температуры. Они определены для большого числа полимеров и растворителей.

В вискозиметрии используют известное уравнение Гагена-Пуазейля. Время τ протекания раствора объемом V через капилляр радиуса r и длиной l зависит от его абсолютной вязкости η.

Для раствора и чистого растворителя можно записать:

и ,

где Р – давление, под которым происходит течение жидкости.

Отсюда для одних и тех же условий течения жидкости получаем:

Относительная вязкость η_отн. полимерного раствора связана с его характеристической вязкостью соотношением:

Следовательно, характеристическую вязкость, а стало быть, и вязкостную молекулярную массу полимера можно найти, зная время истечения полимерного раствора и чистого растворителя через один и тот же капилляр одного и того же вискозиметра.

Вискозиметр

Вискозиметр – это U-образная трубка с капилляром определенной длины и сечения и находящимся над ним баллоном определенного объема. Правое колено вискозиметра заполняют жидкостью и дают ей свободно перетекать в левое колено, засекая по секундомеру время, за которое уровень жидкости опустится от верхней до нижней риски. Вискозиметрия – самый простой и удобный метод определения молекулярной массы полимера. Важно лишь, чтобы все растворы в момент определения их вязкости имели одина-

ковую температуру с точностью ±0,01⁰, не содержали механических примесей, а вискозиметр стоял строго вертикально.