12.1. Полимерные монокристаллы
До сих пор мы говорили о том, что кристаллические полимеры обязательно содержат аморфные области. Ранее считалось, что в полимере невозможно существование дальнего порядка по всему объему образца, поскольку полимерные молекулы находятся в зацеплении, препятствующем его установлению.
Эта точка зрения была опровергнута Келлером и Шлезингером, которые получили монокристаллы многих полимеров из их сильно разбавленных растворов. В своих работах ученые использовали растворы с содержанием полимеров порядка 0,01%, справедливо полагая, что в столь сильно разбавленных растворах взаимодействие полимерных молекул между собой минимально, а, следовательно, образование сложных спутанных клубков из макромолекул практически невозможно.
Под микроскопом кристаллы всех полимеров выглядят примерно одинаково. Это пластины (ламели), расположенные друг над другом в порядке уменьшения их размеров. Толщина такой ламели составляет около 10 нанометров. Поскольку длина полимерной молекулы составляет в среднем от ста до тысячи нанометров, молекулы складываются в виде «гармошки», и их сегменты расположены перпендикулярно плоскости ламели:
Полимерные монокристаллы представляют собой миниатюрные образования, на сегодняшний день не нашедшие практического применения. Вместе с тем, развитие науки и техники, в том числе и в сфере нанотехнологий, может открыть возможность использования полимерных монокристаллов в самых неожиданных областях.
В целом же полимеры, с которыми приходится практически иметь дело, не имеют такой трехмерной полностью упорядоченной структуры. Под термином «кристаллические полимеры» понимают такие высокомолекулярные соединения, которые содержат в своем составе зоны или области, где сегменты цепей организованы в упорядоченные пачки или агрегаты, напоминающие кристаллическую решетку, но не являющиеся трехмерными кристаллами. Эти области в полимере называют кристаллитами, то есть подобными кристаллам.
12.2. Влияние степени кристалличности на свойства полимеров
Степень кристалличности полимеров влияет на такие их свойства как плотность, модуль упругости, твердость, проницаемость для газов и жидкостей и теплоемкость.
Следует отметить, что молекулярная масса тоже сильно влияет на физические свойства полимеров. Это совместное влияние можно представить в виде диаграммы:
Полимеры с высокой степенью кристалличности, но низкой молекулярной массой вплотную подходят к низкомолекулярным кристаллам. Это жесткие, но хрупкие вещества. Повышение молекулярной массы с сохранением высокой степени кристалличности ведет к потере хрупкости и возрастанию прочности высокомолекулярных веществ.
В области низкой степени кристалличности полимеры являются мягкими аморфными легко деформирующимися материалами. Однако и здесь рост молекулярной массы полимеров приводит к увеличению их прочности. Для эластомеров это проявляется в возрастании их гибкости и упругости.
Степень кристалличности полимеров влияет на их газо- и влагопроницаемость. В кристаллитах расстояния между макромолекулами меньше, а плотность их упаковки значительно выше, чем в аморфных областях. Следовательно, чем выше степень кристалличности полимера, тем труднее жидкости и газы проникают в полимерную матрицу и проходят сквозь нее. Это обстоятельство особенно важно для производства гидроизоляционных и упаковочных материалов.
Этот же фактор влияет и на химическую стойкость полимеров. В кристаллические полимеры агрессивные газы и жидкости проникают значительно труднее. В итоге разрушение полимерных изделий под действием химических реагентов происходит гораздо медленнее и, в основном, только в поверхностных слоях.
В зависимости от физико-химических свойств полимеры могут использоваться в виде самых разнообразных изделий в быту и промышленности. Обычно они применяются в виде волокон, пленок, пенопластов и сформованных изделий. Соответственно этому все полимеры можно разделить на:
1). Эластомерные – обладающие каучуковой эластичностью;
2). Волокнообразующие – обладающие повышенной жесткостью;
3). Пластические – главная черта которых прочность и твердость.
Попробуем проанализировать свойства и сформулировать требования к молекулярной и надмолекулярной структуре в каждой группе этих высокомолекулярных веществ.
Эластомеры.
Каучук при растяжении сильно удлиняется, а при снятии нагрузки восстанавливает свою форму и размеры. Пластилин и битум при растяжении тоже удлиняются, но, во-первых, не способны восстановить первоначальную форму, во-вторых, легко разрушаются при увеличении нагрузки.
Каучуковая эластичность объединяет мягкость, способность к деформациям, упругость и ударную вязкость. Хорошей механической аналогией молекулы каучука является витая стальная пружина.
Чтобы обеспечить каучуку перечисленные свойства, отдельные сегменты его цепей должны обладать подвижностью, способностью к вращению, а сами цепи – определенным межцепным свободным объемом и низким значением сил межмолекулярного взаимодействия. С другой стороны, что-то должно удерживать молекулы вместе, чтобы материал не рвался под нагрузкой.
Гибкость цепей и их сегментальная подвижность достигается наличием мономерных звеньев со связями С-С и С-О без объемных боковых групп. В случае непредельных молекул наибольшей гибкостью обладают цис-изомеры.
Разветвления в полимерной молекуле не дают цепям плотно упаковаться и увеличивают свободный межцепной объем.
Отсутствие сильного межцепного взаимодействия обеспечивается отсутствием в макромолекулах полярных связей и групп, а необходимая прочность материала – определенной степенью поперечной сшивки цепей.
Следовательно, каучуковая эластичность присуща длинным гибким спиральным молекулам без полярных и объемных групп, сшитым в редкую трехмерную сетку.
Однако, материал с сегментальной подвижностью, но без молекулярной подвижности типично аморфный, то есть стеклообразный, хрупкий. Чтобы такой материал был эластичным, надо, чтобы температура стеклования была намного ниже, а температура текучести намного выше температуры его эксплуатации.
Для расширения температурных границ эластичного состояния каучукоподобных полимеров температуру их стеклования понижают внутренней или внешней пластификацией, а температуру текучести повышают редкой трехмерной сшивкой (вулканизацией), которая, кроме того, повышает и прочность материала.
Волокнообразующие полимеры.
Главная отличительная черта волокнообразующих полимеров – это сильно затрудненное растяжение и вообще деформация. Иначе говоря, главное качество – жесткость полимера. В случае растяжения такие полимеры не восстанавливают своих размеров, а сохраняют деформированный вид. Весьма характерно, что при растяжении они значительно увеличивают прочность и жесткость. Расчеты показывают, что разорвать полимерную мононить практически невозможно.
Для придания полимеру перечисленных свойств необходимо, чтобы его цепи не обладали ни сегментальной, ни молекулярной подвижностью, имели высокую степень полимеризации, были плотно упакованы и прочно связаны межмолекулярными силами. Иными словами, нужна ярко выраженная склонность к кристаллизации. А это в свою очередь достигается регулярностью структуры, наличием полярных групп, и присутствием в основной цепи структурных фрагментов, увеличивающих жесткость цепи (например, ароматические кольца). Следует избегать разветвлений цепи, так как при этом снижается степень кристалличности.
Под это описание идеально подходят высокомолекулярные полиэфиры и полиамиды, особенно ароматические. Обладая высокой молекулярной массой и высокой степенью кристалличности, данные полимеры являются типично волокнообразующими.
Поскольку 100% кристаллических полимеров не существует, приходится учитывать и свойства аморфных областей. Для того чтобы полимер обладал необходимой жесткостью, температура стеклования должна быть намного выше температуры его эксплуатации. Однако слишком высокая температура стеклования затрудняет переработку материала. Оптимальной считается температура плавления и температура стеклования в области 200-300оС.
Кроме жесткости, полимерные волокна должны обладать высокой прочностью. Прочность каучуков повышают трехмерной сшивкой. В отношении волокнообразующих полимеров поперечная сшивка не приемлема, так как препятствует кристаллизации полимера. Для облегчения кристаллизации, уплотнения молекул и их однонаправленной ориентации готовые полимерные волокна подвергают вытяжке. Этот процесс называют также одноосным упрочнением.
Пластические полимеры.
Пластические полимеры находятся в промежутке между эластомерами и волокнами. Они обладают прочностью, жесткостью и ударной вязкостью и могут быть аморфными или частично кристаллическими.
Полностью аморфный материал является пластическим, если его температура стеклования много выше температуры эксплуатации. Аморфный пластик ниже температуры стеклования жесткий, но хрупкий.
Частично кристаллический материал при температурах ниже температуры плавления, но выше температуры стеклования – тоже пластик, но с достаточной упругостью и ударной вязкостью. Упругость ему придает аморфная компонента, которая выше температуры стеклования находится в высокоэластичном состоянии.
Хрупкость полностью аморфных пластиков можно устранить добавлением каучуков или внутренней пластификацией при сополимеризации с каучуковыми мономерами. Например, ударопрочный полистирол на самом деле представляет собой сополимер бутадиена и стирола.
Особое значение приобрели конструкционные материалы, в которых полимерные цепи представляют собой сополимер стирола с акрилонитрилом и бутадиеном. Такие сополимеры называют АБС-пластиками. Акрилонитрил – мономер полиакрилонитрила, типичного волокнообразующего полимера – придает пластику дополнительную прочность и жесткость, а бутадиен обеспечивает необходимую упругость и гибкость, компенсируя хрупкость гомополимерного полистирола.