- •1. Отличительные особенности поведения полимеров
- •2. Строение полимеров
- •3. Классификация полимеров
- •1. Природные, искусственные и синтетические полимеры
- •2. Органические и неорганические полимеры
- •3. Термопласты и реактопласты
- •4. Пластики, эластомеры, волокна и смолы
- •4. Химия полимеризации
- •4.1. Цепная полимеризация
- •4.1.1. Свободнорадиакальная полимеризация
- •4.1.2. Ионная полимеризация
- •4.1.3. Координационная полимеризация
- •4.2. Ступенчатая полимеризация
- •4.2.1. Поликонденсация
- •4.2.2. Полиприсоединение
- •4.2.3. Полимеризация с раскрытием цикла
- •4.3. Особые типы полимеризационных реакций
- •4.3.1. Электрохимическая полимеризация
- •4.3.2. Полимеризация по механизму метатезиса
- •5. Способы проведения процессов полимеризации
- •6. Средняя молекулярная масса полимеров
- •6.1. Полидисперсность и кривые
- •7. Выделение и очистка полимеров
- •8. Фракционирование полимеров
- •9. Определение молекулярных масс полимеров
- •9.1. Криоскопия
- •9.2. Эбуллиоскопия
- •9.3. Мембранная осмометрия
- •9.4. Парофазная осмометрия
- •9.5. Вискозиметрия
- •9.6. Ультрацентрифугирование
- •9.7. Светорассеяние
- •10. Структура полимерных молекул
- •10.1. Микроструктуры, связанные с химическим строением полимеров
- •10.1.1. Гомоцепные и гетероцепные полимеры.
- •10.1.2. Гомополимеры и сополимеры.
- •10.2. Микроструктуры, связанные с геометрическим
- •10.3. Стереорегулярные полимеры
- •10.4. Геометрическая изомерия
- •11. Стеклообразное состояние полимеров
- •11.1 Агрегатные состояния веществ
- •11.2. Фазовые состояния веществ
- •11.3. Факторы, влияющие на температуру стеклования
- •11.4 Температура стеклования и молекулярная масса полимеров
- •11.5. Влияние пластификаторов на температуру стеклования
- •11.6. Значение температуры стеклования
- •12. Кристаллические полимеры
- •12.1. Полимерные монокристаллы
- •12.2. Влияние степени кристалличности на свойства полимеров
- •13. Химические превращения полимеров
- •14. Деструкция полимеров
- •14.1. Термическая деструкция
- •14.2. Механическая деструкция
- •14.3. Фотодеструкция
- •14.4. Радиационная деструкция
- •14.5. Окислительная деструкция
- •15. Переработка полимеров
14.2. Механическая деструкция
Полимерные молекулы, в отличие от низкомолекулярных веществ, подвергаются разрушению при энергичном перемешивании или перемалывании. Так при скоростном перемешивании раствора полистирола быстро и весьма существенно падает его средняя молекулярная масса.
При промышленной переработке каучука его подвергают вальцеванию. Цель вальцевания та же – уменьшение молекулярной массы полимера для облегчения его последующей переработки. После вальцевания жесткий и прочный каучук превращается в мягкую, пластичную, иногда даже полужидкую массу.
Самые слабые связи в полиизопрене – это связи между двумя метиленовыми группами. Они и подвергаются разрыву при механической деструкции. При этом длинные молекулы распадаются на более короткие осколки.
Аналогичный результат получается в процессе экструзии, т.е. продавливании раствора или расплава полимера под большим давлением через фильеру.
Механическая деструкция полимеров имеет одну интересную особенность: большие молекулы подвергаются механической деструкции легче, чем маленькие. Поэтому итоговая молекулярная масса полимера стремится к некоему пределу, независимо от значения исходных молекулярных масс отдельных молекул.
Таким образом, механическая деструкция позволяет уменьшить среднюю молекулярную массу полимера, облегчить его переработку и сузить молекулярно-массовое распределение.
|
Вторая интересная особенность – полное отсутствие деструкции в атмосфере азота. Этот, парадоксальный на первый взгляд, факт на самом деле имеет простое объяснение.
При разрыве цепей образуются свободные радикалы, которые в атмосфере азота тут же рекомбинируют. Если же в системе присутствует кислород, то радикалы взаимодействуют с ним (молекула кислорода сама бирадикальна по природе) и теряют способность к рекомбинации.
Разновидностью механической деструкции является разрушение полимерных молекул под действием ультразвука. Механизм и закономерности этого процесса те же, что и при других видах механических воздействий.
14.3. Фотодеструкция
Многие, наверное, наблюдали, как белые или бесцветные полимеры со временем желтеют, становятся хрупкими, ломкими, а затем рассыпаются. Особенно заметны эти изменения на примере изделий из полистирола.
Причиной такого ухудшения свойств высокомолекулярных веществ является фотодеструкция под действием ультрафиолетового излучения.
На первом этапе деструкции квант света с высокой энергией воздействует на наиболее слабую связь в полимерной цепи и разрывает ее с образованием свободных радикалов:
Эти свободные радикалы либо стабилизируются путем диспропорционирования, либо взаимодействуют с другими цепями, также превращая их в свободные радикалы.
Фотодеструкция, протекающая по цепному радикальному механизму, вызывает необратимые изменения в полимере. Наиболее страдают от нее пленочные материалы и волокна. Жесткость пленок из бутадиенстирольного каучука после 20 дней естественного облучения в марте увеличивается на 870%, а в мае – на 1700%. В темноте за 3 года свойства этого материала изменяются только на 200%. Полиэтилен разрушается при освещении в течение 2-3 лет. В темноте при обычной температуре за этот срок не наблюдается никаких изменений в структуре полимера.
Фотодеструкция – явление всегда нежелательное, поэтому приходится принимать меры для защиты полимеров. Эту роль выполняют фотостабилизаторы. Обычно фотостабилизаторы – это соединения с ароматическими кольцами, содержащими окси- и кето-группы в орто-положении:
Стабилизаторы поглощают УФ излучение значительно сильнее, чем полимеры, и превращают его в относительно безобидную тепловую энергию:
Энергия фотонов hν идет на перестройку структуры молекулы стабилизатора и образование водородной связи, а обратно выделяется в виде тепла, которое рассеивается во всей массе полимера.