9.3. Мембранная осмометрия
Этот метод основан на измерении осмотического давления растворов.
Если раствор и чистый растворитель разделены полупроницаемой мембраной, то из-за разности химических потенциалов растворителя в растворе и чистого растворителя молекулы растворителя диффундируют в раствор, стремясь довести его до практически бесконечного разбавления.
|
Определение осмотического давления полимерных растворов |
Поток растворителя можно остановить, приложив определенное давление со стороны раствора. Это давление равно осмотическому давлению раствора. В осмометрах статического равновесия измеряют уровень поднятия жидкости в капилляре. Это гидростатическое давление и равно осмотическому. Метод весьма точен и конструктивно очень прост (разъемная камера с двумя капиллярами и мембраной между половинками камеры осмометра). |
Основной его недостаток – малая скорость диффузии растворителя. Поэтому наступление равновесия приходится ждать несколько часов или даже дней.
В динамических осмометрах мембрана в измерительной ячейке расположена горизонтально: поверх мембраны наливают раствор, нижняя часть ячейки заполнена растворителем. При диффузии растворителя в раствор пузырек воздуха в капилляре 1 увлекается током растворителя и приходит в движение. Это движение фиксируется оптическим датчиком 3 и подается на усилитель 4, который командует двигателем 5, поднимающим или опускающим резервуар с растворителем 6. Движение резервуара регулирует гидростатическое давление, пока диффузия растворителя не прекратится. По перемещению резервуара определяют величину осмотического давления.
Основное преимущество динамического осмометра - равновесие устанавливается за 5-7 минут.
Схема осмометра динамического действия
1 – пузырек воздуха; 2 – осветитель;
3 – оптический датчик; 4 – усилитель,
5 – электродвигатель; 6 - резервуар с растворителем
Осмотическое давление полимерного раствора связано со среднечисловой молекулярной массой полимера соотношением:
,
где - осмотическое давление;
R – универсальная газовая постоянная;
Т – температура раствора;
с – концентрация полимера в растворе;
В – второй вириальный коэффициент.
Из вида уравнения следует, что зависимость (π/RTc) от с является линейной и графически представляется прямой линией.
Нанося экспериментальные точки на график и экстраполируя полученную прямую до пересечения с осью ординат, избавляются от второго вириального коэффициента и приводят уравнение к виду
Точка пересечения прямой с осью ординат дает отрезок, равный 1/Мn, откуда находят и саму среднечисловую молекулярную массу полимера.
Ограничение метода мембранной осмометрии – в качестве мембран. Полностью односторонне проницаемых мембран не существует, поэтому полимер тоже проходит через мембрану навстречу растворителю. Чем меньше молекулярная масса полимера, тем легче происходит диффузия его молекул навстречу молекулам растворителя. Поэтому метод применим в диапазоне Мn от 30 тыс. до 1 млн.