11.4 Температура стеклования и молекулярная масса полимеров
С ростом молекулярной массы температуры стеклования полимеров сначала резко возрастают, а затем (примерно с 20 тыс.) практически перестают зависеть от величины молекулярной массы.
Были сделаны многочисленные попытки найти математическую связь температуры стеклования и молекулярной массы полимеров, однако пока математически описать зависимость Тст. = f(M) не удается. На практике часто пользуются следующим эмпирическим уравнением:
,
где Тст∞ - температура стеклования полимера бесконечно большой молекулярной массы;
К – эмпирическая константа.
Качественно зависимость температуры стеклования от молекулярной массы объяснить довольно просто. Температура стеклования зависит от подвижности сегментов цепи. Сегменты, стоящие в середине цепи, закреплены с двух сторон, и их подвижность, грубо говоря, в два раза ниже, чем сегментов, стоящих по краям цепи и связанных с цепью только одним концом.
В короткой цепи (малая молекулярная масса) на два концевых сегмента приходится один внутренний. В длинной цепи (большая молекулярная масса) доля внутренних сегментов возрастает, свободное движение концевых сегментов влияет на общую подвижность все меньше, и, начиная с М=20000, особая подвижность двух концевых сегментов практически не играет роли.
11.5. Влияние пластификаторов на температуру стеклования
Пластификаторами называют низкомолекулярные нелетучие вещества (в основном жидкости), которые при добавлении к полимеру понижают его температуру стеклования. При этом практически увеличивается гибкость полимера, облегчается его переработка и расширяется область применения.
Пластификаторы существенно понижают хрупкость полимеров, поскольку даже в малых количествах значительно снижает их температуры стеклования.
Механизм действия пластификаторов можно представить себе так: очень маленькие по сравнению с размерами цепей полимера молекулы пластификатора легко проникают между цепями. При этом они:
1). Блокируют активные группы, способные к образованию межмолекулярных связей;
2). «Расталкивают» цепи, разрыхляют полимерную матрицу;
3). Действуют как смазка при движении сегментов относительно друг друга. Все это облегчает сегментальную подвижность и снижает тем самым температуру стеклования.
Эффективность пластификаторов различна и зависит от таких факторов как растворимость, полярность и плотность. При промышленном применении выбор пластификатора основывается на его эффективности, совместимости с полимером, эффекте миграции и стоимости.
Хорошими пластификаторами являются дибутилфталат, диоктилсебацинат, трикрезилфосфат, метил- и нафтилсалицилаты.
Добавление пластификатора в полимер часто называют внешней пластификацией. Кроме нее понижение температуры стеклования полимера возможно путем внутренней пластификации.
Дело в том, что сополимеры в отношении температуры стеклования ведут себя так, как если бы образец представлял собой смесь двух гомополимеров. Иначе говоря, величина температуры стеклования статистического сополимера зависит от величин температур стеклования индивидуальных гомополимеров и от соотношения двух мономерных компонентов. Эту связь дает эмпирическая формула
,
где: Тст.АB, Тст.А и Тст.B – температуры стеклования сополимера и гомополимеров, образованных мономерами А и B;
WA и WB – массовые доли мономеров А и В в сополимере.
Иначе говоря, температура стеклования сополимера находится между температурами стеклования двух гомополимеров. Поэтому температура стеклования полимера может быть понижена путем его сополимеризации с небольшим количеством другого подходящего мономера. Этот процесс называют внутренней пластификацией.