10.1. Микроструктуры, связанные с химическим строением полимеров

10.1.1. Гомоцепные и гетероцепные полимеры.

Иногда основная цепь макромолекулы образована одним и тем же типом атомов, а иногда – разными.

Полимеры, основная цепь которых состоит из атомов одного типа, называются гомоцепными. Примерами гомоцепных полимеров могут служить полиэтилен, полистирол, поливинилацетат и полигерманий.

Полимеры, основная цепь которых состоит из атомов различных типов, называется гетероцепными полимерами. Примерами гетероцепных полимеров являются полиэфиры, полиамиды, полиуретаны. Среди неорганических полимеров гетероцепным является силиконовый каучук. Ниже приведены формулы органического и неорганического гетероцепного полимера.

полиэтиленгликольадипинат	полидиметилсилоксан

10.1.2. Гомополимеры и сополимеры.

Полимеры, макромолекулы которых состоят из одинаковых повторяющихся звеньев, называются гомополимерами.

Примерами гомополимеров являются приведенные выше полиэтиленгликольадипинат, полидиметилсилоксан, а также, например, поливинилхлорид и поливинилацетат, полученные полимеризацией хлористого винила и винилацетата.

Но если хлористый винил и винилацетат смешать в виде мономеров, а затем провести полимеризацию, то образуются полимерные цепи, содержащие как винилхлоридный, так и винилацетатный фрагменты.

Полимеры, содержащие в основной цепи более одного типа повторяющихся звеньев, называются сополимерами, а мономеры, из которых получен сополимер – сомономерами.

Так два мономера А и В по отдельности дают гомополимеры –А-А-А-А- и –В-В-В-В-, а при совместном присутствии – сополимеры.

Структура сополимера может быть идеальной: -А-В-А-В-А-В-А-В-А-В, но это отнюдь не обязательное условие. Вполне возможен сополимер такого, например, строения: -А-А-В-А-В-А-А-А-В-В-А-А-В-…

Первый тип сополимеров называется чередующимся (мономерные звенья строго чередуются в цепи друг за другом).

Второй тип – пример статистического сополимера (звенья двух мономеров распределены по цепи случайным образом).

Может быть случай, когда макромолекула сополимера состоит из чередующихся довольно длинных кусков (блоков), состоящих из структурных единиц только одного мономера:

-А-А-А-А-А-А-А-В-В-В-В-В-В-В-В-В-В А-А-А-А-А-

Такие сополимеры называют блок-сополимерами. Блок-сополимеры – это линейные макромолекулы, в которых оба повторяющихся звена распределены по цепи в виде довольно длинных последовательностей.

Наконец, существуют разветвленные макромолекулы, в которых основная цепь полностью состоит из одного мономера, а разветвления – из звеньев другого мономера. Такие сополимеры называются привитыми.

10.2. Микроструктуры, связанные с геометрическим

строением молекулы.

Если химическая структура макромолекулы целиком определяется химической природой мономерных звеньев, то геометрическая структура зависит от пространственного расположения мономерных звеньев друг относительно друга. Полимеры, имеющие одинаковую химическую структуру, т.е. состоящие из одинаковых мономерных звеньев, могут иметь разные геометрические структуры.

Для того, чтобы лучше разобраться в этом вопросе, мы будем использовать два общепринятых термина: конфигурация и конформация цепи.

Конфигурация – это геометрическое расположение атомов, определяемое фиксированными химическими связями между соседними мономерными звеньями и между атомами мономерных звеньев.

Конфигурация полимерной цепи остается неизменной, до тех пор, пока не произойдет разрыв и перестройка химических связей, т.е. конфигурация сохраняется, пока сохраняется сама полимерная цепь. Отсюда следует, что полимерная молекула не может сама изменить свою конфигурацию. Для этого надо разорвать химические связи и отдельные звенья или фрагменты цепи соединить в новом порядке.

Конформация представляет собой структуру, реализующуюся при вращении сегментов цепи (или соседних мономерных звеньев) вокруг отдельных связей. Следует подчеркнуть, что такое вращение не приводит к разрыву или перестройке химических связей.

Цепь данной конфигурации может иметь бесконечное множество различных конформаций. Изменение конформации происходит под действие тепла, взаимодействия с растворителем или приложенного внешнего напряжения.

Различия между конфигурацией и конформацией полимерной молекулы легко можно уяснить на примере механической аналогии – металлической цепочки. Звенья такой цепи скреплены друг с другом в определенной последовательности на заводе в момент ее изготовления. Это и есть ее конфигурация. Не нарушая механической целостности цепи (ее конфигурации) мы можем придать ей множество конформаций: растянуть в прямую линию, сложить в виде окружности или спирали, завязать узлом и т.д.

Конформации, которые может принимать макромолекула, зависят от того, какой это полимер – гибкоцепной или жесткоцепной.

В гибкоцепных полимерах сегменты вращаются достаточно свободно. Это полимеры, состоящие из неполярных сегментов или сегментов с очень низкой полярностью. Примеры: полиэтилен, полистирол, каучук. (Механическая аналогия – портновский сантиметр). В жесткоцепных полимерах вращение сегментов цепи затруднено или из-за стерических факторов (объемные группы в боковой или основной цепи) или из-за значительных сил притяжения (диполь-дипольное взаимодействие, водородные связи, в том числе и между соседними цепями). Механической аналогией жесткоцепных полимеров является складной плотницкий метр или деревянная линейка.

Примеры жесткоцепных полимеров: полиамиды, полиэфиры (особенно ароматические), эфиры целлюлозы.

В целом полимерные молекулы могут иметь конформации от жестких стержнеобразных линейных цепей до гибкого статистического клубка.

Так в твердом состоянии аморфные полимеры имеют конформацию взаимопроникающих статистических клубков.

Кристаллические полимеры существуют в твердом состоянии в виде упорядоченных складчатых цепей.

В растворах (особенно разбавленных) гибкоцепные полимеры существуют в виде статистических клубков, а жесткоцепные – в виде жестких стержней или спиралей.