6.1. Полидисперсность и кривые
молекулярно-массового распределения
Мы выяснили, что молекулы одного образца полимера имеют разную молекулярную массу и размеры, то есть представляют собой полидисперсную систему. Само понятие средней молекулярной массы полимера возникает как результат его полидисперсности.
Но с другой стороны, средняя молекулярная масса не дает представления о дисперсности данного образца. Действительно, пусть средняя молекулярная масса полимера равна 40000. Возникает вопрос, в каких пределах колеблется эта молекулярная масса? От 38000 до 42000 или от 1000 до 79000? Поэтому два образца одного полимера с одинаковой средней молекулярной массой могут очень сильно отличаться по свойствам.
Следовательно, чтобы достаточно полно охарактеризовать полимер, кроме его средней молекулярной массы надо указать еще и его дисперсность.
Наиболее полно дисперсность полимера характеризует кривая молекулярно-массового распределения, которую строят в координатах ni – числовая доля или процент молекул данной молекулярной массы Mi как функция молекулярной массы. Отметим, что на такой кривой Mn < Mw и Mv ближе к Mw, чем к Mn.
Кривая молекулярно-массового распределения
Чем более пологой является кривая, тем шире полидисперсность образца. На нижнем рисунке образец 1 имеет более узкое молекулярно-массовое распределение и, значит, меньшую полидисперсность, чем образец 2, хотя среднечисловые молекулярные массы образцов равны.
Кривые молекулярно-массового распределения образцов
полимера с меньшей (1) и большей (2) полидисперсностью
Полидисперсность является важной характеристикой полимера. Она характеризует интервал изменения молекулярных масс и относительное содержание молекул с промежуточными молекулярными массами.
Для быстрой прикидочной оценки полидисперсности полимера надо независимыми экспериментальными методами определить Mw и Mn и найти отношение Mw/ Mn. Эта величина всегда больше 1, но чем она ближе к единице, тем уже молекулярное распределение и меньше полидисперсность полимера.
Мы знаем, что полидисперсность возникает в результате того, что разные полимерные цепи растут с разной скоростью и к определенному моменту времени достигают различной степени полимеризации, то есть длины. Следовательно, меняя условия полимеризации, можно влиять на полидисперсность. Полимеризация со строгим контролем температуры и гомогенным катализатором дает гораздо меньшую полидисперсность, чем бесконтрольная полимеризация.
Может возникнуть вопрос: а зачем вообще нужно знать молекулярную массу и полидисперсность полимеров? Дело в том, что эти показатели напрямую связаны с практически важными свойствами полимеров: вязкостью, механической прочностью, термостойкостью. Например, ударная и разрывная прочность полимера растет со степенью полимеризации, но до известного предела:
Зависимость механических свойств
полимеров от степени полимеризации
Вязкость полимеров меняется по другому закону. Чем выше степень полимеризации, тем быстрее нарастает вязкость.
Зависимость вязкости полимеров
от степени полимеризации
Для промышленного использования важны полимеры с высокой механической прочностью, но низкой вязкостью расплава, чтобы их удобно было перерабатывать в изделия.
Для каждого полимера существует некоторое пороговое значение степени полимеризации (ПЗ), ниже которого полимер не обладает прочностью и существует в виде аморфного порошка или жидкой смолы.
Определению молекулярных масс полимеров и построению кривой молекулярно-массового распределения обычно предшествует процесс очистки и фракционирования полимеров.