9. Определение молекулярных масс полимеров

В зависимости от того, какая методика применяется, или какая характеристика полимера измеряется, получаются разные средние молекулярные массы.

Среднечисловую молекулярную массу М_n можно получить в любом экспериментальном методе, который позволяет определить общее число молекул полимера в растворе независимо от их размеров и, следовательно, массы.

Мы знаем, что свойства растворов, определяемые только числом растворенных частиц и не зависящие от их природы, называются коллигативными свойствами. К ним относится понижение температуры замерзания раствора, повышение его температуры кипения, осмотическое давление и давление пара растворителя над раствором. Все эти характеристики растворов полимеров связаны со среднечисловой молекулярной массой.

9.1. Криоскопия

Понижение температуры затвердевания раствора полимера в сравнении с температурой замерзания чистого растворителя описывается уравнением:

,

где: ΔТ_з – депрессия температуры замерзания, т.е. разница между температурами замерзания чистого растворителя и раствора полимера;

с – концентрация полимера в растворе в г/л;

R – универсальная газовая постоянная;

Т_з – температура замерзания чистого растворителя;

ρ – плотность растворителя, г/л;

ΔН_пл – удельная энтальпия плавления растворителя Дж/г;

М_n – среднечисловая молекулярная масса полимера;

В – второй вириальный коэффициент.

Второй вириальный коэффициент В является постоянной для данного раствора величиной, поправкой, учитывающей отклонения свойств реального полимерного раствора от свойств идеальных растворов. Если считать раствор предельно разбавленным, то при концентрации, стремящейся к нулю, раствор можно считать идеальным и второй вириальный коэффициент не учитывать. Тогда уравнение примет вид:

В методе криоскопии этим уравнением пользуются так. Готовят ряд растворов полимеров известной концентрации и определяют их температуры замерзания. В тех же условиях и с помощью того же термометра определяют температуру замерзания чистого растворителя. Находят депрессию температуры замерзания ΔТ_з каждого раствора с концентрацией С и строят график зависимости температурной депрессии от концентрации полимера в растворах:

Определение среднечисловой молекулярной массы полимера методом криоскопии

Поскольку приведенное выше уравнение является уравнением прямой вида y=ax, экспериментальные точки на графике ложатся на прямую. Экстраполяцией этой прямой к началу координат (к нулевой концентрации полимера) получают отрезок по оси ординат, который в выбранном масштабе графика равен величине, обратной среднечисловой молекулярной массе, умноженной на дробь, содержащую только постоянные величины, относящиеся к растворителю.

Зная величину отрезка по оси Y на графике и физические константы растворителя, вычисляют среднечисловую молекулярную массу полимера M_n.

9.2. Эбуллиоскопия

В методе эбуллиоскопии замеряют повышение температуры кипения растворов полимеров различной концентрации по отношению к температуре кипения растворителя ∆Т_кип.

Основное уравнение, связывающее ∆Т_кип, концентрацию полимера в растворе С и его среднечисловую молекулярную массу, выглядит аналогично предыдущему:

Вместо температуры замерзания растворителя в нем фигурирует температура его кипения Т_кип , а вместо энтальпии плавления – энтальпия кипения.

Как и в уравнении криоскопии, В – второй вириальный коэффициент, величина, учитывающая отклонение свойств реальных растворов от идеального. В области предельно разбавленных растворов с концентрацией полимера, стремящейся к нулю, вторым вириальным коэффициентом можно пренебречь, и привести уравнение к линейному виду.

Строя, как и в методе криоскопии, график зависимости (∆Т_кип /С) от С и экстраполируя экспериментальную прямую до пересечения с осью ординат, находят по графику величину, равную правой части этого уравнения. Поскольку первая дробь в правой части уравнения содержит только постоянные величины, характеризующие растворитель, вычислить М_n не составляет труда.

Общим недостатком методов является необходимость измерения очень малых изменений температур (≈0,001⁰). Точность метода падает пропорционально росту М_n. Поэтому эти методы применимы при величине среднечисловой молекулярной массы полимеров не более 30000.