4.1.3. Координационная полимеризация
К категории координационной полимеризации относят реакции олефинов и диенов в присутствии металлорганических катализаторов.
На первой стадии этого полимеризационного процесса образуется координационный комплекс между мономером и металлорганическим соединением
где Ме – переходный металл типа титана, молибдена, хрома, ванадия, никеля или родия.
При образовании этого мономер-катализаторного комплекса связь Ме-углерод мономера наиболее полярна и действует как активный центр, дающий начало росту полимерной цепи. Следующая молекула мономера встраивается по связи Ме–С. Однако, поскольку шестичленный цикл является термодинамически более стабильным, его структура сохраняется, а лишние атомы углерода вытесняются в сторону радикала R:
Аналогично происходит полимеризация винильных соединений. На первой стадии молекула мономера встраивается в металлорганическое соединение по связи металл–алкил.
Рост цепи происходит путем внедрения молекул мономера между металлом катализатора и углеродом цепи:
Важно отметить, что при таком типе присоединения молекулы мономера ориентируются относительно катализатора строго определенным образом, эта же ориентация сохраняется и в растущей цепи. Благодаря этому образуются стереорегулярные полимеры.
Часто при координационной полимеризации активный комплекс является гетерогенным, т.е. ион металла находится в твердой фазе, а ион карбония – в фазе растворителя. При внедрении молекулы мономера по связи Ме–С- полимерная цепь растет от поверхности катализатора в объем раствора:
По этой причине координационную полимеризацию называют еще полимеризацией внедрения.
При соответствующем подборе катализатора и растворителя молекулы мономера внедряются строго стереорегулярно.
Катализаторы Циглера-Натта
Катализаторы Циглера-Натта тоже широко используются в координационной полимеризации, но в отличие от просто элементоорганических соединений, эти катализаторы двухкомпонентны и даже в свободном виде представляют сложный координационный комплекс собственно катализатора и сокатализатора. Известны сотни таких каталитических систем, но наиболее часто применяют катализатор на основе триэтилалюминия или диэтилалюминийхлорида и сокатализатора – трихлорида или тетрахлорида титана.
В таких системах алкилалюминий является акцептором электронов, а хлорид титана – донором. Образуется нерастворимый в органических средах гетерогенный комплексный катализатор. Его строение может быть представлено следующими схемами:
Механизм действия такого катализатора весьма сложен. По «биметаллическому» механизму Натта активным центром в нем является связь Ti+–R-.
Молекула мономера образует с атомом титана -комплекс:
При этом электроны титана смещаются к радикалу, и связь Ti+–R- гетеролитически разрывается. Радикал становится карбанионом. Карбанион R- притягивает центральный атом мономера С+:
Образующийся 6-членный цикл с двумя атомами металла не является наиболее стабильным. Он стабилизируется, принимая исходную конфигурацию и начиная рост цепи.
Следующая молекула мономера повторяет весь путь и удлиняет цепь:
Нетрудно заметить, что группа СН3 каждый раз ориентирована в сторону от иона металла, поэтому полимерная цепь имеет стереорегулярное строение.
По механизму Натта в реакции координационной полимеризации всегда должны получаться изотактические полимеры, т.е. такие макромолекулы, в которых заместители расположены только по одну сторону цепи:
На самом деле, катализаторы Циглера-Натта позволяют получать и синдиотактические полимеры, в которых заместители попеременно располагаются по обе стороны цепи:
Такое строение цепи может быть объяснено «монометаллическим» механизмом, предложенным Косси.
По «монометаллическому» механизму Косси роль триэтилалюминия сводится лишь к алкилированию хлористого титана, сам алюминий никакого участия в дальнейшем не принимает.
Атом титана, как известно, имеет координационное число 6. В исходном состоянии пять координационных связей атома титана заняты атомами хлора, кроме того, есть одна вакантная d-орбиталь. Так можно выразить строение атома титана на поверхности твердого кристалла хлорида титана:
В то же время наиболее характерная валентность титана – 4. Поэтому 4 атома Сl связаны с другими ионами Тi в кристалле хлорида титана, а один, пятый, – оказывается подвижным, и он склонен к обмену с алкильной группой Аl(R)3.
При смешении ТiCl3 и Аl(R)3 происходит хемосорбция триалкилалюминия с образованием активного каталитического центра:
В результате образуется октаэдрический активный центр, где бывшая свободная d-орбиталь занята алкильным радикалом R, а на месте подвижного атома хлора появилась вакантная d-орбиталь. Молекулы мономера могут занимать эту d-орбиталь, связываясь с катализатором в -комплекс и -комплекс.
π-комплекс -комплекс
Этот переходный четырехчленный комплекс быстро перестраивается за счет внедрения мономера по связи Тi – R. При этом регенерируется вакантная d-орбиталь либо в положении R, либо в положении Сl.
Если вакантная d-орбиталь регенерируется всегда в одном положении, мономерное звено внедряется по связи Тi – R всегда в строго одном пространственном расположении, и образуется изоактический полимер.
Если расположение d-орбитали регулярно изменяется, то регулярно изменяется и пространственная ориентация заместителя Х в растущей полимерной цепи. Образуется синдиотактический полимер.
Способ регенерации d-орбитали зависит от заместителя Х в составе мономерной молекулы, структуры катализатора, температуры и некоторых других факторов.