2.10 Окисление серы

Одним из примеров отчетливого влияния адсорбционных процессов на окислительное рафинирование является переход некоторой части растворенной в чугунах серы в газовую фазу в форме SO₂ при продувке ванны кислородом. Упругость диссоциации SO₂ при температурах конвертерного процесса настолько велика даже по сравнению с упругостью диссоциации FеО (не говоря уже об упругости диссоциации оксидов других компонентов передельных чугунов), что окисление серы никак нельзя описать исходя только из термодинамических соображений [61].

Однако практика некоторых заводов Юга, на которых перерабатываются чугуны, не прошедшие предварительную десульфурацию, т.е. содержащие 0,040,08 %S, показала пагубное влияние так называемой "сульфидной коррозии" на металлические части газоотводящей системы – каминов, клапанов, котлов-утилизаторов и т.д. Например, балансы, характеризующие распределение серы при плавках в 150-тонном конвертере, несмотря на их неточность и несовершенство в условиях работающего цеха, показали, что при среднем содержании серы в шихте 0,075 %, т.е. при весе =11,25 кг в металле остается 5,96 кг (около 0,041 %). При весе шлака 12,4 т и содержании в нем S =0,37, в него перешло 4,575 кг серы. Таким образом, с газовой фазой из конвертера унесено: 11,25-5,695-4,545=1,015 кг серы, что составляет около 18 % от всего количества серы, теряемого шихтой в процессе плавки. Аналогичные результаты получены С.Г. Афанасьевым и др. в опытах на Криворожском металлургическом заводе.

Термодинамически непредсказуемое окисление серы исследователи объясняют по разному. В работах С.И. Филиппова [75] и С.И. Попеля [88] показано, что максимальная адсорбция серы в жидком железе наблюдается при ее концентрации в объеме: [S]=0,060,08 %. По расчетам С.И. Попеля в этом случае химический состав поверхностного адсорбционного слоя приближается к сульфиду железа FeS, т.е. концентрация серы достигает ~30 %. В таком случае избыточная, по сравнению с объемной, концентрация серы в поверхностном слое металлического расплава, отвечающая максимальному значению адсорбции серы и равновесному парциальному давлению ее в газовой фазе составляет 1510^–10 моль/см² [57] т.е. тоже весьма велика.

В последние годы была исследована совместная поверхностная активность кислорода и серы в тройных сплавах Fe-О-S. Так, например, в работе [57] для [O]0,016% и [S]0,31,0 % дано уравнение, описывающее значение поверхностного натяжения:

=1910–825(1+[% O])–540lg(1+[% S])H/м (69)

и установлено, что площадь оккупирования на поверхности Fe-S-О атомами S и O меньше, чем в случае присутствия одной лишь серы.

Следовательно, в присутствии кислорода в поверхностном слое металла концентрация серы должна быть существенно ниже, чем при ее максимальной адсорбции в чистом сплаве Fe-S, должна зависеть от [O] в этом слое, но, тем не менее, адсорбция серы и в присутствии кислорода реально существует.

В. Слободник [64], изучавший удаление серы из металла в окислительную газовую фазу, с помощью бестигельной плавки, высказал предположение, что сера испаряется с поверхности металлических капель и, уже находясь в газовой фазе, окисляется до SO₂. Естественно, что для полного отрицания этого механизма удаления серы нет оснований, однако, учитывая малую способность серы к испарению из сильно разбавленных растворов в железе (до сотых долей процента) [61, 85, 86] он едва ли получает сколько-нибудь значительное развитие. Намного вероятней, что в условиях реакционной зоны, т.е. при огромном избытке кислорода и чрезвычайно развитой межфазной поверхности газ-металл имеет место полное и одновременное окисление всех атомов, находящихся в поверхностном слое металла, в том числе и адсорбированных в нем атомов серы [55].