- •Научные основы современных сталеплавильных процессов
- •Посвящается в.И. Явойскому
- •Глава 1
- •Глава 2
- •2.1 Кинетика гетерогенных высокотемпературных процессов и методы выявления их ведущего звена
- •2.2 Исследование процессов окислительного рафинирования имеющих место в производстве стали
- •2.3 Условия протекания окислительного рафинирования в сталеплавильных агрегатах
- •2.4 Реакция окисления углерода
- •Внутридиффузионный режим лимитирования процесса
- •2.7 Окислительные процессы в многокомпонентных расплавах на основе железа
- •2.10 Окисление серы
- •2.11 Деванадация
- •2.13 Современные представления о ходе процессов окислительного рафинирования расплавов на основе железа
- •Окислительное рафинирование в условиях современных сталеплавильных агрегатов
- •2.15 Характеристика и газодинамика кислородных струй сталеплавильных агрегатов
- •Форма и геометрические размеры реакционной зоны
- •Глава 3.
- •3.1 Общие положения
- •3.2 Маcсоперенос примеси в экстрагирующей фазе
- •3.3 Сера в металле и его десульфурация
- •3.4 Кинетика процесса десульфурации металла
- •3.5 Кинетика десульфурации металла за счет твердых тел (порошкообразными десульфураторами)
- •Глава 4. Раскисление стали и неметаллические включения.
- •4.1 Кислород в стали и ее раскисление
- •4.2 Термодинамика раскисления
- •4.3 Кинетика осадочного раскисления
- •4.4 Плавление и растворение в металле вводимых раскислителей
- •4.5 Взаимодействие растворенного в металле кислорода с введенным в него раскислителем
- •4.6 Образование зародышей новой фазы продуктов раскисления в объеме жидкого металла
- •4.7 Рост образовавшихся продуктов раскисления
- •4.8 Удаление продуктов раскисления из сферы протекания этой реакции
- •4.9 Переход включений из металла в шлак или другие контактирующие фазы
- •4.10 Неметаллические включения в готовом металле
- •Глава 5 газы в стали
- •5.1 Взаимодействие азота и водорода с расплавленным и охлаждающимися сплавами железа
- •5.2 Термодинамика взаимодействия азота с расплавами на основе железа
- •5.3 Методы изучения взаимодействия азота с металлами
- •5.4 Кинетика растворения азота в железе и его сплавах
- •Глава 6 поведение водорода в сплавах на основе железа
- •6.1 Некоторые особенности взаимодействия водорода
- •Со сплавами на основе железа
- •6.2 Природа газообразного водорода и взаимодействие его с металлами
- •6.3 Термодинамика сорбирования водорода расплавленными и твердыми сплавами железа
- •6.4 Кинетика растворения и выделения водорода из расплавов на основе железа
- •6.5 Состояние водорода в готовой стали его влияние на механические свойства стали и распределение водорода в металле
- •6.6 Поведение водорода при выплавке металла и при его внепечной обработке
- •Глава 7 основы обработки стали в ковше
- •7.1 "Внеагрегатная" или "ковшевая" обработка стали
- •7.2 Вакуумирование металла
- •7.3 Применение инертных газов
- •Заключение
- •Библиографический список
- •Оглавление
- •Научные основы современных сталеплавильных процессов
6.3 Термодинамика сорбирования водорода расплавленными и твердыми сплавами железа
Термодинамика растворения водорода в железе и в большинстве расплавов на его основе имеет много общего с термодинамикой растворения азота в тех же расплавах. Прежде всего, многими исследователями, начиная с Сивертса твердо установлено, что для каждой заданной температуры растворимость водорода в железе и его сплавах пропорциональна корню квадратному из парциального давления водорода, т.е.
SH=K, (154)
где К – функция температуры.
Справедливость закона "квадратного корня" по отношению к системе металл-водород определяет диссоциацию молекулярного водорода на атомы Н22Н как обязательное звено в процессе растворения водорода в металле и обязывает считать, что водород растворяется в атомарной форме или, возможно, в форме протонов Н+. Однако не исключается возможность растворения водорода в форме молекул гидридов некоторых компонентов исследуемых сплавов при обязательном условии, что в молекулах гидридов содержится лишь по одному атому водорода и "n" атомов металла, т.е. они имеют общую химическую формулу MenН.
Температурная зависимость растворимости водорода, например, в расплавленном железе определяется уравнением изохоры Вант-Гоффа. Если [H] – концентрация растворенного в металле водорода при его давлении в газообразной фазе , то константа равновесия процесса растворения КН определяется:
КН=[H]2/, (155)
т.е. lnKH=2ln[H]–lnи при =1 (например 1 кг/см2, 1 ат или 0,1 Мпа) lnKH=2ln[H] и, следовательно, dlnКН/dT=Н/RT2 или dln[H]/dT=Н/RT2 При парциальном давлении водорода равном единице (например, 0,1 MПa) концентрацию растворенного водорода рассчитывают и обозначают его растворимостью SH. Поэтому, применительно к растворению водорода, уравнение Вант-Гоффа обычно записывается в виде:
dlnSН/dT=Н/2RT2. (156)
Таким образом, как и при растворении азота, характер растворимости водорода в металле определяется знаком энтальпии процесса сорбции водорода металлом.
В связи с высокой прочностью молекул Н2, для процесса диссоциации Н2=2Н, и Ндис0. Поскольку железо ни при каких температурах не образует гидридов,
НS=Ндис+Нраст>0. (157)
Следовательно, как для жидкого железа, так и для всех его аллотропических модификаций, растворимость водорода заметно повышается с повышением температуры.
На рис. 55 приведена кривая, демонстрирующая зависимость растворимости водорода в железе от температуры. Подчеркиваем здесь имеющие весьма большое практическое значение резкие изменения растворимости водорода при температурах кристаллизации железа и при --превращении. Следует отметить, что хотя характер зависимости растворимости водорода от температуры твердо установлен и не вызывает сомнений как для жидкого железа, так и для твердых модификаций его (, , ), абсолютные значения [% H] или SH (при =1 кг/см2 или 0,1 МПа) при различных температурах по данным разных исследователей сильно отличаются (см. рис. 56) [162].
lg[% H]= –1750/T–1,677, (158)
а также
lgSH= –1750(100)/T+2,362(0,068)+1/2 (159)
[175], где SH выражена в 1/млн и в кг/см2.
По данным, приведенным в работе [174], растворимость водорода в расплавленном железе постепенно повышается в соответствии с уравнениями (151) и (152) и им подобными. Однако при достижении температур, близких к точке кипения железа, характер процесса растворения изменяется. При этих температурах практически невозможно контролировать парциальное давление водорода, контактирующего с металлом вследствие резкого повышения интенсивности испарения железа. Измеряемое исследователем общее давление газа в «реакционной ячейке» слагается из и РFe, а последнее резко возрастает в контакте с высоко нагретым металлом. Этому соответствует понижение объема водорода, переходящего в раствор в металле. Такой перелом хода псевдокривой растворимости водорода наблюдается [174] при t2700 C. В этом случае наблюдается полная аналогия с политермой растворимости азота в жидком железе (см. рис. 50 б).
Описанный характер растворимости водорода в твердом и расплавленном железе присущ многим металлам, в которых растворяется атомарный водород (Cr, Mn, Ni, Co, Cu и др.) Однако существует широкий круг металлов, образующих гидриды - преимущественно при низких температурах (ниже 600-900 °С). Растворимость водорода в этих металлах, исследованная преимущественно в интервале температур 1000-25С, значительно возрастает при понижении температуры и приближается к цифрам, определяемым стехиометрическими составами гидридов, т.е. на много порядков выше, чем для металлов первой группы. К таким металлам, образующим экзотермические растворы водорода (т.е.Н<0) [173] относятся, например, Nb, V, Ti, Pd, Zr, Ce, La и др. Для металлургии стали, естественно, наибольший интерес представляет влияние концентраций легирующих металлов и примесных элементов на растворимость водорода в сплаве и активность водорода в этом сплаве. Эти данные получили широкое распространение [32, 33] и хорошо иллюстрируются таблицей 13 параметров взаимодействия =dlgfH/d[R] при 1600 С.
Таблица13 – Параметры взаимодействия первого порядка для сплавов Fe-N
Элемент |
|
Элемент |
|
Элемент |
|
Al |
+0,013 |
Ge |
+0,01 |
Ni |
- 0,002 |
B |
+0,05 |
La |
-0,027 |
O |
+2,5 |
C |
+0,06 |
Mn |
-0,0014 |
P |
+0,011 |
Co |
+0,0018 |
Mo |
+0,0022 |
S |
+0,008 |
Cr |
+0,0022 |
Nb |
-0,0023 |
Si |
+0,027 |
Cu |
+0,0005 |
Nd |
-0,038 |
Ti |
-0,019 |
V |
+0,0074 |
W |
+0,048 |
|
|
Таким образом, растворимость водорода в жидких сплавах W, Si, C, B, Al и железа особенно сильно понижает кислород, далее совсем незначительно понижают растворимость водорода Mo, S, P, Ce. Некоторые данные из этой таблицы нельзя считать точными. Прежде всего это касается влияния кислорода. Особый интерес для металлургов представляет изменение влияния компонентов металла на растворимость в нем водорода при понижении температуры металла. К сожалению, до сих пор этот вопрос малоизучен и в литературе нет данных о зависимостях от температуры.