2.7 Окислительные процессы в многокомпонентных расплавах на основе железа

Окисление многокомпонентных расплавов на основе железа имеет место в большинстве промышленных способов производства стали, поэтому оно представляет особый практический интерес. Весьма значителен и чисто научный интерес таких вопросов, как участие в шлакообразовании отдельных компонентов расплава и их взаимная роль как составных компонентов формирующихся шлаков, соотношение скоростей окисления отдельных компонентов металлического расплава, распределение между ними кислорода, вступающего в контакт с металлом, последовательность окисления отдельных элементов многокомпонентного сплава и ряд других вопросов, имеющих различные ответы в зависимости от разных частных обстоятельств.

2.8 Соотношение скоростей окисления отдельных

компонентов расплавов на основе железа

Вопрос об относительных скоростях окисления отдельных компонентов чугунов, перерабатываемых в бессемеровских и томасовских конвертерах был впервые рассмотрен и, для того времени, весьма удачно решен М.М. Карнауховым [51] в 1923 году. М.М. Карнаухов считал, что "относительные скорости" окисления отдельных компонентов чугунов, а значит, и последовательность их окисления и их защитная роль по отношению друг к другу определяются чисто термодинамическим параметром – упругостью диссоциации оксида, образуемого тем или иным элементом. Он не настаивал на точных математических связях, считал, что имеются отчетливые качественные связи:

V_C:V_Mn:V_Si:V_P=, (62)

где значения упругости диссоциации оксидов относятся к реакциям растворенного в металле компонента с образованием его в растворе в шлаковой, или в газовой фазах. Например, для кремния:

(63)

Саму величину упругости диссоциации оксида М.М. Карнаухов рассчитывал через константу равновесия процесса образования оксида (например, [Si]+O_2газ=(SiO₂) используя экспериментальные данные о (SiO₂) и [Si] и применяя упрощенную формулу Нернста [51]:

, (64)

где Q – энтальпия рассматриваемой реакции,

Т – температура (К),

 и  – постоянные коэффициенты в эмпирических выражениях для определения теплоемкости реагирующих веществ;

C – постоянная интегрирования (для кислорода С=2,8).

Хотя вынужденные допущения М.М. Карнаухова, конечно, не имеют строгой научной основы, чисто качественно они хорошо описывали процессы окислительного рафинирования и широко применялись металлургами на протяжении ряда лет.

2.9 Роль поверхностной активности компонентов

расплавов на основе железа

В современных условиях в связи со все возрастающими потребностями интенсификации процессов рафинирования металла, главным образом за счет резкого увеличения удельной поверхности контакта его с извлекающими примеси фазами (газом, шлаком и т.д.), очень обострилась необходимость подробного рассмотрения и детального изучения самого акта перехода атомов растворенных в металле элементов в поверхностный слой металла на его границе с контактирующими с ним фазами. В связи с этим возрос и интерес к вопросу о влиянии поверхностной активности компонентов металлических расплавов на скорости процессов их рафинирования и о возможностях управления относительными скоростями, а, значит, о последовательности удаления из металла отдельных компонентов расплава.

Значительные успехи науки в области изучения поверхностных явлений вообще и, в частности, в металлургии, позволяют сейчас дать некоторые уточнения и в кинетику окислительного рафинирования многокомпонентных сплавов железа. Впервые этот вопрос был рассмотрен В.И. Явойским и А.Ф. Вишкаревым [52] Позднее С.И. Попель и В.В. Павлов [53, 54] дали подробную количественную оценку влиянию адсорбции отдельных компонентов сплавов железа на кинетику их рафинирования.

Компоненты расплава, заключающиеся в каждом элементарном его объеме, стремятся к равновесному распределению в объеме и в поверхностном слое. "Поверхностное сгущение" компонента (или его адсорбция – Г) определяется уравнением:

Г=([A]_об/RT)(d/d[A]_об). (65)

Мгновенное значение концентрации рассматриваемого компонента в поверхностном слое определится уравнением:

[А]_{мгн.пов.}=[А]_об+100 %, (66)

где [А]_об – концентрация данного элемента в объеме раствора;

[А]_{мгн.пов} – его поверхностная концентрация;

N – число Авогадро;

 – плотность расплава;

M – атомный вес адсорбируемого компонента;

 – поверхностное натяжение расплава.

В условиях контакта металла с окислительной газовой фазой значение мгновенной поверхностной концентрации любого компонента расплава в общем случае является функцией ряда переменных:

[А]_{мгн.пов}=f([A]_обD_AW_AГ_A), (67)

где D_A – коэффициент диффузии (в частности, молекулярной) компонента А в расплавленном металле, определяющий снабжение поверхностного слоя компонентом А,

W_А – скорость окисления элемента А на поверхности расплавленного металла, определяемая окислительным потенциалом газовой фазы и скоростью массопереноса в ней окислителя к поверхности металла.

[А]_{мгн.пов}→0 при высоком окислительном потенциале газа или при низких значениях [А]_об. В связи с относительно малым значением массы металла, составляющей его поверхностный слой, склонность отдельных элементов к адсорбции может иметь практическое значение только при очень большом значении величины удельной поверхности контакта металл-газ, т.е. при мелкодиспергированной металлической фазе.

Исходя из этих соображений С.И. Попель и др. [54] вывели следующее соотношение для скоростей окисления шлакообразующих элементов металлической ванны:

(68)

где ΔG_Mn, ΔG_Si и ΔG_P – изобарно-изотермические потенциалы окисления марганца, кремния и фосфора;

– константы, характеризующие поверхностную активность марганца, кремния и фосфора;

– константы, характеризующие поверхностную активность оксидов MnO, SiO₂ и P₂O₅ в образующихся шлаковых расплавах.

Из приведенного уравнения следует, что относительные скорости окисления примесей металла определяются их сродством к кислороду (G) и поверхностными активностями. При заданных составах металла и шлака тот или иной компонент окисляется тем быстрее, чем больше его сродство к кислороду (т.е. чем более отрицательно значение G), чем больше его капиллярная активность в металле и чем меньше капиллярная активность оксида этого элемента в шлаке.

Эти уточнения кинетики процессов окислительного рафинирования пока не получили широкого распространения, т.к. обычно кинетические кривые, достроенные для той или иной плавки с учетом способностей отдельных элементов к адсорбции мало отличаются от рассчитанных по М.М. Карнаухову с учетом только величины сродства элемента к кислороду при данных условиях. С чисто научных позиций использование сведений о поверхностной активности элементов (констант F΄_Mn, F΄_Si и т.д.), а также о поверхностной активности оксидов этих элементов в шлаках (констант F΄_MnO и т.д.) нельзя считать строгим, т.к. все они являются константами, характеризующими равновесное распределение элемента или его оксида между объемом и поверхностным слоем металла или шлака и, следовательно, не описывают кинетику процесса перехода атомов элемента из объема металла в поверхностный слой или оксида в поверхностный слой шлака. Тем не менее можно привести также ряд примеров отчетливо выраженного влияния поверхностной активности отдельных элементов на практику окислительного рафинирования в современных условиях, некоторые из них приведены ниже.