2.11 Деванадация

Другой пример, показывающий необходимость учета роли поверхностной активности компонентов металлических расплавов, подвергаемых окислительному рафинированию, представляет собой первый этап дуплекс-процесса при переделе ванадийсодержащих чугунов. Задача этого этапа дуплекс-процесса конвертер-конвертер заключается по возможности в полном извлечении ванадия в шлак и обеспечении для второго этапа процесса полупродукта, содержащего 2,8-3,6 % [C] при температуре tI400 °С. Поскольку конечное содержание ванадия в полупродукте должно быть 0,01-0,05 %, то, естественно, что процесс деванадации заканчивается в режиме внутреннего массопереноса.

Элементарные подсчеты показывают, что в этих условиях упругость диссоциации СО на несколько порядков ниже, чем упругость диссоциации V₂О₃ и, если принимать во внимание только этот чисто термодинамический показатель, то скорость обезуглероживания металла должна быть существенно выше, чем скорость деванадации. Если же принимать во внимание способность углерода и ванадия к адсорбции на поверхности контакта металл-газ, то здесь необходимы следующие уточнения: оба эти элемента поверхностно-инактивны в расплавах Fе-С и Fе-V, но, как показала работа [86] в сплавах Fе-С-V ванадий обладает некоторой поверхностной активностью, скорее всего за счет вытеснения из объема в поверхностный слой металла группировок V-С. При этом при температурах 1550-1450 °C поверхностная концентрация ванадия в 2-4 раза выше равновесной с ней объемной концентрации [V]. На практике, в условиях реакционной зоны при очень развитой поверхности контакта металл-газ и наличии локальных объемов с избытком кислорода, поверхностное окисление ванадия приводит к ощутимым значениям скорости понижения его объемной концентрации. Чем больше величина удельной поверхности контакта металл-газ, тем, при прочих равных условиях, выше будут скорости деванадации металла, и тем ниже будут остаточные концентрации ванадия при том же конечном содержании углерода ([C]=2,75-3,6 %) и прочих равных условиях.

Особенно отчетливо это подтверждено при использовании пульсирующего кислородного дутья, которое, при той же номинальной интенсивности продувки (2-3 нм³/т.мин), но при частоте пульсаций газа ~500 Гц обеспечивает:

1. увеличение в реакционной зоне поверхности контакта металл-газ как минимум на 25-30 %,

2. за счет вибрирования и перемешивания поверхностных слоев капель металла, обусловленных пульсациями газа, более чем вдвое увеличивается интенсивность смены локальных участков поверхности металла.

В итоге, вместо типичных для обычной продувки концентраций ванадия в полупродукте (в конце первого этапа дуплекс-процесса [V]=0,030,06 %) при пульсирующем с оптимальной частотой дутье в полупродукте устойчиво достигаются [V]=0,010,02 %. В настоящее время пульсирующее кислородное дутье внедрено в технологическую практику работы НТМК.

Учет влияния поверхностной активности отдельных компонентов комплексных сплавов особенно плодотворен в таких случаях, как, например, конвертерное производство весьма низкоуглеродистой (в частности, трансформаторной) стали, при выплавке АОД-процессом низкоуглеродистых аустенитных хромоникелевых нержавеющих сталей и др.

Таким образом, в современных условиях, при расширяющемся сортаменте сталей, производимых преимущественно с использованием окислительного рафинирования, необходимо учитывать поверхностные свойства компонентов перерабатываемой шихты. В ряде случаев это облегчает достижение заданных служебных свойств готового металла.

2.12 Гипотеза о ведущей роли

адсорбционно-кинетического звена

процессов окислительного рафинирования

Появление в черной металлургии новых промышленных вариантов окислительного рафинирования, например, вакуумного обезуглероживания железоуглеродистых и легированных расплавов заставило металлургов провести углубленные исследования этих реакций при изменяющихся в широких пределах внешних условий протекания процесса [34, 68].

Ряд металлургов [64-68] разработали теорию, в соответствии с которой при определенных внешних условиях ведущим звеном в процессах окислительного рафинирования является адсорбция кислорода на поверхности расплавленного металла и следующее за ней химическое взаимодействие адсорбированных атомов кислорода с компонентами металлического расплава. Особое внимание было уделено изучению кинетики окисления углерода, главным образом при обдувании металла газовыми смесями (O₂+N₂ и O₂+Ar) с широко изменяемыми парциальными давлениями кислорода. Вышеупомянутые авторы считали, что вследствие использования различных новых методов интенсификации процессов массопереноса кислорода и окисляемых компонентов в объеме металла, скорости массопередачи в расплаве и тем более в газовой фазе слишком велики, чтобы эти процессы могли быть ведущим звеном окисления примесей металла.

Таким образом, привычному для металлургов представлению об огромном превосходстве скоростей химических реакций над скоростями чисто физических процессов при температурах, характерных для сталеплавильного производства, противопоставлено обратное положение. Ниже приведены наиболее интересные результаты опытов и отдельных теоретических расчетов вышеупомянутых авторов.

Например, процесс обезуглероживания металла рассматривается как состоящий из последовательных стадий[64]

1. Диффузия кислорода в газовой фазе к поверхности металла

(70)

2. Адсорбция его поверхностным слоем расплава

(71)

где k_адс – константа скорости процесса адсорбции кислорода,

– адсорбционные коэффициенты газов CO, N₂, O₂;

– парциальные давления газов CO, N₂, O₂;

3. Диффузия углерода в металле к поверхности металла

(72)

4. Химическая реакция

V₄=k[C]_пов[C]_адс (73)

5. Десорбция оксида углерода с поверхности металла:

(74)

где k_дес – константа скорости десорбции СО.

6. Удаление оксида углерода в объеме газа

(75)

Авторы работы [64] считают, что из этих стадий процесса наиболее медленной, а следовательно ведущей, является вторая. В доказательство приводятся результаты экспериментов по продувке углеродистых расплавов смесями газов O₂+N₂ и O₂+Ar (рис. 13). Из рис. 13 видно, что скорость процесса сильно изменяется с температурой. Кажущаяся энергия активации составляет Е=27 ккал/моль (113 кДж/моль), что намного превышает значения Е, характерные для процессов массопереноса.

При замене аргона азотом (при постоянном ) скорость процесса при всех температурах понижается, а его энергия активации увеличивается до Е=36,7 ккал/моль (153 кДж/моль). Если допустить лимитирование реакции окисления углерода диссоциацией молекул кислорода газовой фазы и адсорбцией атомов кислорода, то необходимо учесть, что, хотя кислород и является наиболее поверхностно-активным элементом, он не единственный элемент, обладающий этим свойством. Поэтому активность кислорода на поверхности металла (а_O) определяется уравнением:

a_O=k_O(_O/1-_O) (76)

где _O – доля активных мест (активных центров) поверхности металла, занятых атомами кислорода,

k_O – коэффициент пропорциональности.

Следовательно, присутствие таких, хотя и менее поверхностно-активных по сравнению с кислородом, атомов, занимающих определенную часть поверхностных центров (например, азот (рис. 13) [68] или сера (рис. 14), должно уменьшить _O и отрицательно повлиять на величину скорости обезуглероживания.

Количество адсорбционно-активных центров на поверхности металла ограничено и при определенных условиях должно иметь место полное насыщение их кислородом, поэтому зависимость между скоростью окисления углерода и парциальным давлением кислорода или скоростью поступления кислорода должна иметь различный характер в областях низких и высоких (или при разном содержании кислорода в продуваемом газе).

При низких парциальных давлениях кислорода или при малых скоростях поступления кислорода справедлива следующая зависимость:

–d[% C]/d=k(1–) (77)

где  – доля центров адсорбции на поверхности металла, свободных от кислорода и других поверхностно-активных элементов.

Экспериментальные доказательства справедливости предположения о ведущей роли адсорбционно-кинетического звена в окислительных процессах нельзя признать полными и безупречными. Однако некоторые из них следует здесь привести.

При низких парциальных давлениях кислорода должны иметь место:

1. Значительное изменение константы скорости реакции [C]+1/2{O₂}={CO} с температурой (рис. 13).

2. Прямая пропорциональность между давлением кислорода и скоростью обезуглероживания (рис.13, 14).

3. Независимость d[C]/d от концентрации углерода.

4. Зависимость d[C]/d от присутствия других (кроме кислорода) поверхностно-активных элементов (рис.13, 14).

5. Независимость d[C]/d от скорости потока окисляющей газовой смеси (рис.16).

При повышенных парциальных давлениях кислорода, как отмечают сами авторы гипотезы о ведущей роли адсорбционно-кинетического звена, большинство из этих положений не проявляется (см. например, рис.15 и 16). Степень заполнения адсорбционно-активных центров кислородом и другими поверхностно-активными компонентами зависит от ряда условий и трудно определима экспериментально. Поэтому деление опытных данных на относящиеся к низким и высоким парциальным давлениям кислорода представляется весьма условным. Таким образом, трудно определить, приемлемы ли вышеперечисленные положения к тем или иным конкретным условиям.

В работах [67, 68] высказано предположение о том, что при высоких происходит процесс окисления железа и последующее за этим очень быстрое распределение FеО в объеме металла (плавка в индукционной печи) и химическая реакция (FeO)+[C]=Fe_ж+CO_газ. По мнению этих авторов признаками такого хода процесса должны быть:

1. Независимость скорости процесса обезуглероживания от скорости потока окислительного газа.

2. Большое значение энергии активации процесса – 20 100 ккал/моль (83-420 кДж/молъ).

3. Поверхностно-активные элементы например, сера или азот, должны оказывать замедляющее воздействие на процесс обезуглероживания.

Результаты опытных данных [45, 48, 63, 75] говорят о том, что преимущественное окисление поверхностного слоя атомов железа и перенос группировок Fе-O в объем металла, сопровождаемые окислением углерода уже в объеме металла, возможны только при низких концентрациях углерода (ниже 0,50,3 %). Значит, предположение Гхоши и Сена [67, 68] может быть справедливым только в ограниченных условиях, определенных низкими концентрациями углерода.

Наибольшие возражения вызывает утверждение сторонников адсорбционно-кинетической теории окислительного рафинирования о больших значениях энергии активации процесса в частности, процесса окисления углерода, позволившее выдвинуть самое гипотезу о ведущей роли адсорбции кислорода. В ряде хорошо экспериментально оснащенных исследований это не было подтверждено [55, 71]. Таким образом, следует признать:

1. Оригинальность и теоретический интерес гипотезы о ведущей роли адсорбционно-кинетического звена в процессе окислительного рафинирования расплавов на основе железа.

2. Относительно слабое экспериментальное подтверждение этой гипотезы при использовании обычных методов лабораторных металлургических исследований и необходимость изыскания новых, более точных и надежных методов обнаружения и оценки особенностей процесса, способных доказать справедливость гипотезы.

3. Зависимости, подтверждающие рассматриваемую гипотезу проявляются, по опытным данным самих ее сторонников, лишь при некоторых ограниченных условиях:

а) значительное влияние температуры на V_с наблюдалось лишь в температурном интервале t=I550-I700 °C (рис. 17);

б) прямая пропорциональная зависимость V_с от , подтверждающая ведущую роль диссоциации молекул кислорода, ощущается только в пределах от 0 до 0,02 мПа;

в) влияние такого поверхностно-активного компонента как сера на величину V_с исследовано только при значениях от 0 до 0,025 мПа.

4. Металлургов в первую очередь интересуют условия протекания окислительных процессов в реакционных зонах различных сталеплавильных агрегатов. Эти условия резко отличаются от исследованных сторонниками рассматриваемой гипотезы: в реакционной зоне наблюдаются температуры от 1800 до 2300 °С, при которых диссоциация молекул кислорода в контакте с расплавленным железом несколько облегчается, но резко понижается способность металла к адсорбции. Поэтому роль и кинетика поглощения кислорода в этих условиях остается совершенно неясной.

Абсолютные величины парциальных давлений кислорода также совершенно отличны от исследованных в рассматриваемых работах. Еще слабее гипотеза о ведущей роли адсорбционно-кинетического звена в процессах окисления подтверждена на примерах удаления из металла шлакообразующих компонентов. Авторы гипотезы не провели надежную проверку ее в промышленных условиях и естественно, не выработали каких-либо рекомендаций по интенсификации и оптимизации процессов окислительного рафинирования в промышленных агрегатах.

Поэтому, допуская в принципе ведущую роль адсорбционно-кинетического звена в отдельных частных случаях, авторы считают более правильным и надежным анализировать процессы рафинирования металла в промышленных агрегатах, используя законы массопереноса, учитывая их влияние на кинетику гетерогенных реакций. Основные положения для этого изложены в предыдущих главах.