- •Научные основы современных сталеплавильных процессов
- •Посвящается в.И. Явойскому
- •Глава 1
- •Глава 2
- •2.1 Кинетика гетерогенных высокотемпературных процессов и методы выявления их ведущего звена
- •2.2 Исследование процессов окислительного рафинирования имеющих место в производстве стали
- •2.3 Условия протекания окислительного рафинирования в сталеплавильных агрегатах
- •2.4 Реакция окисления углерода
- •Внутридиффузионный режим лимитирования процесса
- •2.7 Окислительные процессы в многокомпонентных расплавах на основе железа
- •2.10 Окисление серы
- •2.11 Деванадация
- •2.13 Современные представления о ходе процессов окислительного рафинирования расплавов на основе железа
- •Окислительное рафинирование в условиях современных сталеплавильных агрегатов
- •2.15 Характеристика и газодинамика кислородных струй сталеплавильных агрегатов
- •Форма и геометрические размеры реакционной зоны
- •Глава 3.
- •3.1 Общие положения
- •3.2 Маcсоперенос примеси в экстрагирующей фазе
- •3.3 Сера в металле и его десульфурация
- •3.4 Кинетика процесса десульфурации металла
- •3.5 Кинетика десульфурации металла за счет твердых тел (порошкообразными десульфураторами)
- •Глава 4. Раскисление стали и неметаллические включения.
- •4.1 Кислород в стали и ее раскисление
- •4.2 Термодинамика раскисления
- •4.3 Кинетика осадочного раскисления
- •4.4 Плавление и растворение в металле вводимых раскислителей
- •4.5 Взаимодействие растворенного в металле кислорода с введенным в него раскислителем
- •4.6 Образование зародышей новой фазы продуктов раскисления в объеме жидкого металла
- •4.7 Рост образовавшихся продуктов раскисления
- •4.8 Удаление продуктов раскисления из сферы протекания этой реакции
- •4.9 Переход включений из металла в шлак или другие контактирующие фазы
- •4.10 Неметаллические включения в готовом металле
- •Глава 5 газы в стали
- •5.1 Взаимодействие азота и водорода с расплавленным и охлаждающимися сплавами железа
- •5.2 Термодинамика взаимодействия азота с расплавами на основе железа
- •5.3 Методы изучения взаимодействия азота с металлами
- •5.4 Кинетика растворения азота в железе и его сплавах
- •Глава 6 поведение водорода в сплавах на основе железа
- •6.1 Некоторые особенности взаимодействия водорода
- •Со сплавами на основе железа
- •6.2 Природа газообразного водорода и взаимодействие его с металлами
- •6.3 Термодинамика сорбирования водорода расплавленными и твердыми сплавами железа
- •6.4 Кинетика растворения и выделения водорода из расплавов на основе железа
- •6.5 Состояние водорода в готовой стали его влияние на механические свойства стали и распределение водорода в металле
- •6.6 Поведение водорода при выплавке металла и при его внепечной обработке
- •Глава 7 основы обработки стали в ковше
- •7.1 "Внеагрегатная" или "ковшевая" обработка стали
- •7.2 Вакуумирование металла
- •7.3 Применение инертных газов
- •Заключение
- •Библиографический список
- •Оглавление
- •Научные основы современных сталеплавильных процессов
3.5 Кинетика десульфурации металла за счет твердых тел (порошкообразными десульфураторами)
Для понижения содержания серы в металле металлурги во многих странах давно применяют различные твердые присадки. Чаще всего для десульфурации чугунов применяли запрессованный в специальные патроны порошкообразный СаС2, (иногда в смеси с плавиковым шпатом), порошкообразную известь и другие присадки.
Экспериментаторы и производственники, учитывая малые скорости диффузии в твердых телах, стремились облегчить процесс десульфурации и повысить его эффективность за счет увеличения удельной поверхности контакта твердых десульфураторов с металлом, например, давая десульфуратор в порошкообразном виде. Однако время пребывания таких порошкообразных присадок в контакте с жидким металлом (чугуном или сталью) часто было слишком незначительным и в результате эффективность десульфурации даже при вводе вместе с известью раскислителей (Al, Fe-Si и др.) не всегда оказывалась достаточной. Именно этим объясняется успешная эксплуатация в некоторых странах вращающихся печей для длительной десульфурации чугунов за счет свежеобожженной извести. Этот вопрос необходимо рассмотреть подробнее.
О процессах, протекающих на поверхности контакта металла и порошкообразной извести можно составить некоторое представление по работе [122], где изучался процесс растворения кусковой извести в кислородно-конвертерном шлаке. Из рис. 34 видно, что в течение даже длительной выдержки (при t ~1480 С) на поверхности кусков извести образуется пронизанный компонентами шлака слой толщиной всего 200-300 микрон. Скорость просачивания через него компонентов шлака зависит от его состава и температуры. Например, коэффициент диффузии оксидов железа составляет при температурах 1266 °С, 1371 °С, 1482 °С соответственно 3,2310-11 3,3510-9 и 3,7210-8 см2/сек [122]. Толщина этой "прошлакованной" зоны определяется уравнением:
y=k, (108)
где у – толщина "прошлакованного" слоя;
– время;
К – константа скорости роста толщины "прошлакованной" зоны.
В исследованном интервале температур (до 1482 °C) kmax1,2510–11 м2/сек. Таким образом, в этих условиях скорость поглощения серы известью должна быть очень мала. Это подтверждается многочисленными промышленными опытами по десульфурации чугунов измельченной известью, хотя термодинамически этот процесс весьма возможен.
В работе [123] была изучена растворимость серы в насыщенном углеродом железе в присутствие CaO, CaS и оксида углерода. Полученные результаты подтвердили положение о реальности протекания процесса десульфурации известью. В работе [124] приведены интересные данные о десульфурации стали в вакуумной индукционной печи с использованием твердой плавленной извести и присадок в металл алюминия. Здесь ставилась задача достижения весьма высокой степени десульфурации стали – стремились достичь окончательного содержания серы в металле в пределах 0,001-0,002 %. Несомненно, что при использовании весьма плотной, кристаллически и химически очень неактивной плавленной оксида кальция, ведущим звеном процесса десульфурации является диффузия серы в извлекающей ее "внешней" твердой фазе. Это наглядно демонстрирует рис. 35. Он также показывает, что скорость десулъфурации резко возрастает при использовании для раскисления металла алюминия. В работе [124] c помощью петрографического и микро-рентгеноспектрального анализа установлено, что в этом случае в толщу плавленной оксида кальция проникает жидкий алюминат кальция – (СаО)5(Al2O3)3 (tпл=1430 С) или (СаО)3Al2O3 (tпл=1530 С), который отлично растворяет серу и играет основную десульфурирующую роль. Проникновение образующегося при плавке цинка и серы в толщу плавленной извести видно по таблице 8. Очевидно, что в этом случае десульфурация металла протекает по схеме:
2СaOтв+[S]+2/3[Al]=(CaS)+1/3(CaO)3Al2O3
Таблица 8 – Химический состав исходной плавленной СаО и стенок тигля после 13-ти проведенных в нем плавок
Анализируемый металл |
Расстояние от поверхности тигля, мм |
Химический состав, % |
|||
CaO |
Al2O3 |
FeO |
Fe2O3 |
||
Исходный оксид кальция |
– |
97,18 |
0,22 |
0,19 |
0,006 |
После проведения плавок |
1-3 |
82,7 |
5,74 |
9,57 |
0,159 |
10 |
82,25 |
4,32 |
7,17 |
0,100 |
|
20 |
85,56 |
4,18 |
4,56 |
0,070 |
|
30 |
86,76 |
4,03 |
3,65 |
0,043 |
|
40 |
96,35 |
0,23 |
0,21 |
0,006 |
Возможно также, что в этом благотворную роль играет и восстановление кальция алюминием, и прямое взаимодействие с серой кальция, еще не успевшего испариться из металла. Таким образом, в определенных условиях заметную роль в кинетике десульфурации могут играть твердые фазы: известь, огнеупоры и т.п., в особенности если они смачиваются активными по отношению к сере легкоплавкими соединениями.