- •Научные основы современных сталеплавильных процессов
- •Посвящается в.И. Явойскому
- •Глава 1
- •Глава 2
- •2.1 Кинетика гетерогенных высокотемпературных процессов и методы выявления их ведущего звена
- •2.2 Исследование процессов окислительного рафинирования имеющих место в производстве стали
- •2.3 Условия протекания окислительного рафинирования в сталеплавильных агрегатах
- •2.4 Реакция окисления углерода
- •Внутридиффузионный режим лимитирования процесса
- •2.7 Окислительные процессы в многокомпонентных расплавах на основе железа
- •2.10 Окисление серы
- •2.11 Деванадация
- •2.13 Современные представления о ходе процессов окислительного рафинирования расплавов на основе железа
- •Окислительное рафинирование в условиях современных сталеплавильных агрегатов
- •2.15 Характеристика и газодинамика кислородных струй сталеплавильных агрегатов
- •Форма и геометрические размеры реакционной зоны
- •Глава 3.
- •3.1 Общие положения
- •3.2 Маcсоперенос примеси в экстрагирующей фазе
- •3.3 Сера в металле и его десульфурация
- •3.4 Кинетика процесса десульфурации металла
- •3.5 Кинетика десульфурации металла за счет твердых тел (порошкообразными десульфураторами)
- •Глава 4. Раскисление стали и неметаллические включения.
- •4.1 Кислород в стали и ее раскисление
- •4.2 Термодинамика раскисления
- •4.3 Кинетика осадочного раскисления
- •4.4 Плавление и растворение в металле вводимых раскислителей
- •4.5 Взаимодействие растворенного в металле кислорода с введенным в него раскислителем
- •4.6 Образование зародышей новой фазы продуктов раскисления в объеме жидкого металла
- •4.7 Рост образовавшихся продуктов раскисления
- •4.8 Удаление продуктов раскисления из сферы протекания этой реакции
- •4.9 Переход включений из металла в шлак или другие контактирующие фазы
- •4.10 Неметаллические включения в готовом металле
- •Глава 5 газы в стали
- •5.1 Взаимодействие азота и водорода с расплавленным и охлаждающимися сплавами железа
- •5.2 Термодинамика взаимодействия азота с расплавами на основе железа
- •5.3 Методы изучения взаимодействия азота с металлами
- •5.4 Кинетика растворения азота в железе и его сплавах
- •Глава 6 поведение водорода в сплавах на основе железа
- •6.1 Некоторые особенности взаимодействия водорода
- •Со сплавами на основе железа
- •6.2 Природа газообразного водорода и взаимодействие его с металлами
- •6.3 Термодинамика сорбирования водорода расплавленными и твердыми сплавами железа
- •6.4 Кинетика растворения и выделения водорода из расплавов на основе железа
- •6.5 Состояние водорода в готовой стали его влияние на механические свойства стали и распределение водорода в металле
- •6.6 Поведение водорода при выплавке металла и при его внепечной обработке
- •Глава 7 основы обработки стали в ковше
- •7.1 "Внеагрегатная" или "ковшевая" обработка стали
- •7.2 Вакуумирование металла
- •7.3 Применение инертных газов
- •Заключение
- •Библиографический список
- •Оглавление
- •Научные основы современных сталеплавильных процессов
4.7 Рост образовавшихся продуктов раскисления
Формирование и дальнейшее поведение неметаллических включений - продуктов раскисления стали также изучалось рядом исследователей. Укрупнение образовавшихся зародышей включений от ультрамикроскопических размеров (10–810–9 м) до типичных для обычно наблюдаемых эндогенных неметаллических включений (10–610–5 м) происходит за счет:
-
продолжения в объеме металла, контактирующем с зародившимся включением, реакции раскисления и гетерогенного отложения продуктов этой реакции на поверхности уже образовавшихся зародышей включений;
-
взаимного столкновения образовавшихся включения, их объединения между собой за счет уменьшения при этом поверхности контакта включений и металла и, следовательно, уменьшения запаса межфазной энергии, приходящейся на единицу массы металла.
Как показала работа [143], процесс раскисления происходит не мгновенно вследствие "физических" и "кинетических" препятствий. На различных последовательных этапах этого процесса образуются его проекты, обладающие различной природой, химическим составом и физическими свойствами (температурой плавления, смачиваемостью жидким металлом и т.д.). Следовательно, даже в процессе раскисления только одним раскислителем в соответствии с фазовыми диаграммами появляются различные как твердые, так и жидкие включения. "Рост" этих включений по второму из перечисленных путей определяется в основном поверхностными явлениями на границе фаз включение-металл [144]. Возможны следующие механизмы укрупнения включений за счет их встречи и объединения:
-
слияние двух или нескольких капель с образованием одной крупной, т.е. их коалесценция. Коалесценция протекает тем легче, интенсивнее, чем больше значение м-в и изменение поверхностной энергии g=–Fм-в (где- F – изменение межфазной поверхности металл-включение);
-
коагуляция, т.е. встреча и прилипание друг к другу твердых включений (их спекание или агломерация). Этот процесс возможен прежде всего тогда, когда включение плохо смачивается металлом, т.е. угол смачивания >90° и при встрече двух включений находящаяся между ними металлическая прослойка легко удаляется, допуская непосредственный контакт твердых включений. При этом изменение энергии составляет:
G=–(м-в–в-в)Fв-в , (121)
где в-в – удельная межфазная энергия на контактной поверхности соприкасающихся включений,
Fв-в – величина этой поверхности.
-
укрупнение включений путем встречи жидких и твердых включений, причина которого состоит в том, что поверхностная энергия на границе жидкого и твердого включения значительно меньше, чем сумма энергии сосредоточенной на контактной поверхности твердого включения и металла и, соответственно, жидкого включения и металла.
Все перечисленные виды укрупнения включений обычно называются их коагуляцией. При этом различают перикинетическую коагуляцию, происходящую по законам случайного блуждания, и ортокинетическую коагуляцию, совершающуюся под влиянием того или иного направленного силового поля (например, гравитационного). Скорость коагуляции, т.е. скорость уменьшения числа включений "z", приходящихся на единицу объема металла (обычно на 1 см3), в общем виде можно описать уравнением:
, (122)
где – время;
D1 и D2 – коэффициенты массопереноса частиц 1 и 2 типов (при размерах включений менее 10–8 м их можно считать коэффициентами диффузии);
R1 и R2 – радиусы частиц 1-го и 2-го типов;
n1 и n2 - число частиц 1-го и 2-го типа в 1 см3 расплавленного металла;
м-в – межфазная удельная энергия на границах включений и металла;
м – вязкость металла;
К – постоянная, характеризующая природу коагулирующих включений (в частности, для жидких включений она существенно больше, чем для твердых);
Р – постоянная, характеризующая силовое поле, определяющее тип коагуляции, гидродинамику, металла и т.п.
Скорость перикинетической коагуляции мало зависит от размеров коагулирующих частиц. В работе [144] подробно исследована природа слияния жидких включений и найдено, что образование неметаллического перешейка, предшествующее их полному слиянию, зависит как от межфазной энергии м-в, так и от вязкости коагулирующей жидкости (включения).
Из уравнения (122) видно, что скорость ортокинетической коагуляции зависит от интенсивности вызывающего ее силового поля. Данные о скорости коагуляции включений нельзя считать вполне надежными, т.к. они основаны на "холодных" моделях и весьма немногочисленны. Очевидно, что для относительно крупных эндогенных включений (R>10–5 м) скорость ортокинетической коагуляции существенно больше, чем скорость перикинетической. Соотношение этих скоростей теоретически определяется уравнением:
, (123)
где – вязкость среды;
Wо – скорость ортокинетической коагуляции;
Wn – скорость перикинетической коагуляции;
– градиент скорости движения частиц в направлении "х";
R1,2 – сумма радиусов двух встречающихся между собой, различных по величине, частиц;
к – константа Больцмана.
Полагают, что независимо от типа коагуляции мелкие (<10–6 м) включения коагулируют с примерно одинаковой скоростью. В общем, коагуляция мелких включений протекает медленно. Например, в работе [141, 147] приведены следующие результаты расчетов:
Время от начала коагуляции, |
0 |
48,5 сек |
5 мин |
10 мин |
15 мин |
Число включений «z», 1/см3 |
3109 |
1,5109 |
0,42109 |
0,23109 |
0,15109 |
Отсюда следует, что для уменьшения количества включений в 20 раз требуется 15 минут.
В работе [142] исследовалось раскисление кремнием железа, содержащего кислород, обеспечивая при этом различное время выдержки металла после введения раскислителя и постоянство всех прочих условий, включая и скорость закалки образцов. Были получены следующие результаты:
, сек |
1 |
10 |
100 |
300 |
600 |
1800 |
z |
108 |
2,2107 |
4,6106 |
2,2106 |
1,4106 |
4,2105 |
Еще меньшие скорости наблюдаются при укрупнении твердых продуктов раскисления стали алюминием (Аl2O3); особое значение здесь приобретает формирование крупных ветвистых кластеров, образовавшихся за счет «спекания» мельчайших частиц глинозема, и достигающих иногда размеров порядка 1-210–3 м.
В работе [155] подробно рассмотрено образование таких кластеров, обусловленное тем, что приближение друг к другу двух твердых, плохо смачиваемых металлом тел сопровождается вытеканием микрообъема металла, оказавшегося замкнутым между ними. За этим следует прямой контакт твердых частичек между собой и их спекание (коагуляция).
Металл, оставшийся замкнутым между отдельными ветвями глиноземистого кластера, повышает среднюю (кажущуюся) плотность кластера и сильно затрудняет его всплывание. Таким образом, в этом случае коагуляция играет отрицательную роль [146].
В работе [144] отмечалась решающая роль для образования кластеров условий смачивания металлом включений (величины угла ). Кластеры часто наблюдаются при раскислении алюминием (>90 для смачивания металлом глинозема) и не наблюдаются при раскислении другими, даже очень сильными раскислителями, для которых <90° (например, для смачивания металлом оксидов титана: Ti3O5, Ti2O3 и TiO2).