Глава 5 газы в стали

5.1 Взаимодействие азота и водорода с расплавленным и охлаждающимися сплавами железа

Еще в начале ХХ-го века металлургам было известно о существенном влиянии растворенных в стали (в процессе ее выплавки) водорода и азота на эксплуатационные свойства металла, а иногда и на образование в нем тех или иных пороков. В то время дегазация стали рассматривалась как практически неразрешимая проблема и рекомендации сводились лишь к предотвращению, или, по крайней мере, понижению перехода газов в металл в процессе плавки.

В настоящее время во всех технически развитых странах наиболее ответственная, легированная сталь перед разливкой подвергается вакуумированию. Широко применяются также различные микролегирующие и модифицирующие элементы, ослабляющие или даже устраняющие вредное влияние газов на готовый металл. Определенное распространение приобрели и дегазирующие переплавы: вакуумно-дуговой, электронно-лучевой и др. Для выплавки сталей, высокочувствительных к присутствию газов, применяются особые методы плавки, например, такие как вакуумно-индукционная, плазменная и др.

Широкое развитие получили специальные методы термической обработки стали, обеспечивающие ее дегазацию, или, по крайней мере, устранение таких пороков, как "флокены". Все это создало условия для обеспечения в заводской практике той или иной, необходимой для данной марки стали, степени ее дегазации и остаточных концентраций [H] или [N]. В отдельных случаях для достижения тех или иных заданных свойств сталей определенных назначений некоторое распространение получило управляемое и строго лимитированное повышение в металле концентраций азота, а иногда даже и водорода.

В связи с вышеизложенным, в настоящее время чрезвычайно актуальной стала проблема взаимодействия газов и стали, решению которой посвящена обширная литература. Ряд обстоятельных, выполненных на высоком научном уровне работ [158…160, 162], посвящен вопросам теории взаимодействия газов и расплавленного металла: природе процесса растворения, поведению растворенных газов в процессе охлаждения металла, природе и механизму влияния газов на служебные свойства металла и на образование в нем тех или иных пороков. Поэтому мы, не претендуя на полноту изложения проблемы и учитывая ограниченность объема монографии, лишь кратко изложим физико-химические основы взаимодействия расплавов на основе железа и некоторые из результатов собственных исследований.

5.2 Термодинамика взаимодействия азота с расплавами на основе железа

Атмосферный азот представляет собой постоянную по составу смесь двух устойчивых его изотопов N¹⁴, составляющий в нем 99,62 % и N¹⁵ – соответственно 0,38 %. Благодаря особенностям строения электронных оболочек, соседние атомы азота попарно объединяются с образованием прочных ковалентных связей 2р-орбит, сопровождающимся выделением огромной энергии (940,81 Дж/моль). Степень диссоциации молекул азота- "", определяется уравнением:

К_р=(4²/1–²)Р, (139)

где К_р – константа равновесия процесса диссоциации молекул азота;

Р – давление.

Она весьма невелика при температурах выплавки стали, включая даже дуговую и плазменную плавку. Поэтому металл фактически контактирует и взаимодействует с молекулярным азотом.

При нормальных условиях и при всех температурах, могущих интересовать металлургов, молекулярный азот химически мало активен и равновесное распределение его между газообразной фазой и жидким металлом всегда достигается очень нелегко – после длительных выдержек.

Как это впервые было доказано Сивертсом, в равновесных условиях концентрация азота в расплавленных железе и сплавах на его основе и в твердом металле связана с его парциальным давлением уравнением "квадратного корня".

[N]=K_N, (140)

где K_N – константа равновесия растворения азота, зависящая для сплава данного состава от температуры;

– парциальное давление молекулярного азота.

Такая зависимость растворимости азота от давления позволяет считать, что азот растворяется во всех металлах, к которым применим "закон квадратного корня", в атомарном состоянии или в форме нитридов, характерной особенностью которых является существование лишь одного атома азота в каждой молекуле нитрида. Итак, растворение азота в металлах и сплавах представляет собой сложный процесс

I этап N₂=2N_адс, Н_дис+Н_адс

II этап 2N_адс=2[N] или, при образовании нитрида ме

талла 2N_адс+2n[Me]=2[Me_nN], H_раст

В связи с большой прочностью молекул азота, их диссоциация и адсорбирование на поверхности металла при каждой данной температуре определяется только природой самого металла и его "сродством" к азоту. Общий тепловой эффект обоих этапов процесса растворения азота (H_S) для большинства сплавов железа и для многих, даже нитридообразующих, металлов отрицателен вследствие огромной энергии образования двухатомных молекул N₂.

Он определяется в соответствии с уравнением Вант-Гоффа, которое в случае растворения двухатомного газа принимает форму:

dlnS_N/dT=H_S/2RT², (141)

где S_N – растворимость азота при =0,1 Мпа;

H_S – суммарное изменение энтальпии системы при растворении молекулярного азота в металле, т.е.

H_S=Н_дис+Н_адс +H_раст

В зависимости от природы и строения растворяющего азот металла, H_S может быть как положительной, так и отрицательной (когда Н_адс+H_раст очень значительны). В связи с этим растворимость азота, например, в расплавленном железе (при H_S>0) увеличивается с повышением температуры. В других металлах, образующих прочные нитриды, например Са или Li (H_S<0), растворимость азота понижается при понижении температуры.

Природа процесса растворения азота в расплавленных и твердых металлах полностью еще не выяснена. В большинстве случаев считают, что, подобно таким элементам как водород, кислород и углерод, азот склонен к образованию в металлах фаз внедрения. Особенно много общего следует ожидать в поведении азота и углерода: они являются соседями по таблице Д.И. Менделеева, обладают близкими атомными весами, размерами атомов и сходными структурами электронных оболочек. В связи с этим, геометрическое соответствие позволяет предполагать, что азот, как и углерод, растворяются в виде катионов с сохранением при этом наружной электронной оболочки 2s². Расположение многозарядных катионов N³⁺ и C⁴⁺ в междоузлиях кристаллической решетки возможно только в тех случаях, когда эффективные размеры этих катионов не превышают размеры пор или "пустот" в кристаллической решетке, которые составляют 0,41 и 0,29 от размера атомов металла для октаэдрической и тетраэдрической пор соответственно.

Расположение катионов N³⁺ и C⁴⁺ в кристаллической решетке приводит к поляризации их и к снижению их эффективного заряда. Хорошо известно сходное влияние азота и углерода на полиморфные превращения железа. С вышеописанным, однако, контрастирует резкое повышение растворимости азота в аустените уже не в атомарной форме, а в форме нитрида Fe_yN, где ему (азоту) принадлежит роль аниона (рис. 50).

Для сталеплавильщиков большой интерес представляет вопрос о влиянии примесных и легирующих элементов на растворимость азота в расплавах на основе железа. Он исследовался рядом металлургов и сейчас относится к числу хорошо изученных. Широкую известность приобрели данные о влиянии концентрации отдельных компонентов бинарных сплавов на растворимость в них азота при t=1600 С [61] (рис. 51, а, б) и вычисленные по этим экспериментальным данным значения равновесных (с =0,1 МПа) при этой температуре активностей азота в расплавах, а также параметре взаимодействия первого порядка для азота и элемента R, т.е.

. (142)

Хотя имеющиеся справочные данные по Шенку [10] и Эллиотту [9]не полностью согласуются между собой, в таблице 11 приведены значения , опубликованные в работах [158,160] для t=1600 и I200 °C.

Таблица 11 – Параметры взаимодействия первого порядка для сплавов Fe-N

Элемент	1600 C	1200 C
Бор	0,085	-
Углерод	0,13	0,11
Кислород	0,00	0,00
Алюминий	-0,028	-
Кремний	0,048	0,044
Фосфор	0,050	0,074
Сера	0,013	-
Титан	-0,045	-
Ванадий	-0,93	-0,18
Хром	-0,045	-0,095
Марганец	-0,020	-0,035
Кобальт	0,011	0,0135
Никель	0,010	-
Медь	0,006	-
Мышьяк	0,018	-
Цирконий	-0,63	-
Ниобий	-0,073	-
Молибден	-0,010	-0,05
Олово	0,006	-
Сурьма	0,009	-
Титан	-0,033	-
Вольфрам	-0,002	-

Из приведенных данных видно, что:

1. Полное отсутствие влияния кислорода на активность и растворимость азота как в жидком (при t=1600 °С), так и твердом (при t=1200 °С) железе;

2. Качественно одинаковый характер влияния легирующих и примесных элементов на растворимость азота в расплавленных и твердых сплавах железа;

3. Все нитридообразующе элементы повышают растворимость азота в расплавах на основе железа (т.е. имеют отрицательные значения );

4. Углерод, кремний и фосфор понижают растворимость азота в расплавленном железе. По данным работы [163] при концентрациях углерода, приближающихся к составу цементита (Fe₃C) растворимость азота, даже при температурах расплава около 2500С, приближается к нулю;

5. Такие примесные элементы, как S, Cu, As, Sn, Sb также несколько понижают растворимость азота в расплавленном железе.

Применение параметров взаимодействия первого порядка обычно вполне достаточно для расчета растворимости азота в расплавах на основе железа. Лишь иногда – в случае высоколегированных сплавов – приходится пользоваться параметрами взаимодействия второго порядка:

(143)

К сожалению, значения вычислены далеко не для всех интересующих металлургов компонентов сплавов железа.

Термодинамические характеристики нитридообразования для большинства встречающихся в сталях компонентов подробно проанализированы в работе [160]. Из таблицы 12 видно, что при Т=1900 К упругость диссоциации нитридов легирующих элементов несравненно выше соответствующей упругости диссоциации оксидов.

Таблица 12 – Параметры взаимодействия и и упругости диссоциации оксидов и нитридов некоторых элементов при t=1900 К

Элемент	B	Al	Si	Ti	V	Cr	Zr	Nb	Ce
	–   0,13	-1,0 0,006	-0,131 0,065	-5,0 -0,63	-0,11 -0,10	-0,041 -0,10	–  –	-0,14 -0,067	–  –
Оксид нитрид	B2O3 BN	Al2O3 AlN	SiO2 Si3N4	Ti3O5 TiN	V2O3 VN	Cr2O3 CrN	ZrO2 ZrN	NbO2 NbN	CeO2 CeN
Оксид нитрид	15,1 4,5	19,6 6,48	14,7 1,44	18,0 8,7	14,1 0,9	11,8 -1,42	20,4 10,4	12,75 –	17,1 6,57

Это справедливо даже по отношению к церию и цирконию. Эти данные говорят о том, что нитриды даже "сильных" нитридообразующих элементов непрочны при температурах жидкого металла и позволяют предполагать образование нитридных неметаллических включений только при кристаллизации металла и при более низких температурах.