Глава 6 поведение водорода в сплавах на основе железа

6.1 Некоторые особенности взаимодействия водорода

Со сплавами на основе железа

Исследованиям взаимодействия водорода с расплавленным металлом, влияния водорода на свойства готового металла и методам "борьбы" с водородом, в особенности путём вакуумирования расплавленного металла и извлечения водорода в не содержащую его газовую фазу при термической обработке металла посвящено особенно много работ. Имеется ряд указаний о том, что одной из важнейших причин задержки вступления CШA в 1-ю Мировую войну более, чем на 2 года, была массовая пораженность наиболее ответственных ходовых деталей автомашин, самолетов и т.п. ранее не известным пороком – флокенами, что вызвало необходимость замены этих деталей новыми «незараженными». Среднеуглеродистые и многие легированные стали до сих пор относятся к флокеночувствигельным. Поэтому проблема удаления водорода из металла и понижения интенсивности его сорбции металлом остается весьма актуальной, в особенности на машиностроительных заводах [158, 176]. Важно также отметить, что в последние годы при неуклонно растущих требованиях к эксплуатационным свойствам всех марок сталей, довольно часто наблюдаются случаи отрицательного влияния водорода на свойства низкоуглеродистой спокойной стали ([C]=0,06-0,10 %). Он заметно влияет на образование пороков в еще не деформированном металле. Характерные примеры представлены в работе [172] где рассматривали, в частности, образование так называемых "паукообразных" трещин непрерывно-литых слябов и "заготовок" из низкоуглеродистой конвертерной стали.

В начале 50-х годов в работах, пропагандировавших новый для того времени кислородно-конверторный процесс, подчеркивалось, что он позволит производить сталь, практически не содержащую водорода, поскольку в дутье содержится  99,5-99,7 % О₂. К сожалению, и в конвертерной низкоуглеродистой стали по различным причинам остается 2-7 1/млн водорода, который и оказывает свое неблагоприятное влияние.

С учетом сказанного выше в этом разделе ограничимся рассмотрением лишь:

1. Природы газообразного водорода и взаимодействия его с металлами;

2. Термодинамики сорбирования водорода расплавленными и твердыми сплавами железа;

3. Кинетики растворения и выделения водорода из расплавов на основе железа;

4. Состояния водорода в стали, его влияние на механические свойства стали и распределение водорода в твердом металле;

5. Поведения водорода при выплавке металла и при его внепечной обработке.

Учитывая то, что все эти вопросы были рассмотрены в ранее опубликованных работах, мы будем далее ссылаться на них и подробно излагать лишь некоторые результаты своих, ранее не опубликованных исследований.

6.2 Природа газообразного водорода и взаимодействие его с металлами

В обычных условиях элементарный водород существует в виде двухатомных молекул, в которых атомы водорода с электронной оболочкой из 1s электрона ковалентно связаны друг с другом вследствие обобщения пары принадлежащих им электронов. Это сопровождается выделением значительной энергии. Прочность молекул Н₂, довольно велика и при всех температурах, имеющих значение для металлургии стали, степень их диссоциации незначительна. Величина энтальпии процесса диссоциации молекул водорода определяется уравнением:

Н=217000–49,33Т (Дж/г-ат), (151)

Плотность газообразного водорода в 14,32 раза меньше, чем плотность воздуха и при t=0 ^оС и Р=0,1 МПа составляет всего 0,08987 г/л. Для лабораторных исследований поведения водорода, в особенности методом «бестигельной плавки» важно знать о нем следующее:

1. Его теплоемкость в интервале температур 273-3500 К при постоянном давлении составляет:

С_р=27,8+0,0029Т (Дж/г). (152)

2. Водород обладает наивысшей теплопроводностью по сравнению с другими газами. Зависимость теплопроводности водорода от температуры описывается уравнением:

=177110^–6 (1+0,0025Т) (Дж/см. сек. град). (153)

При низких температурах (вплоть до 270 °С) водород взаимодействует с твердыми металлами, в частности с железом, образуя на их поверхности слой или несколько слоев адсорбированных атомов. Различают "физическую" (низкотемпературную) и "химическую" адсорбцию, или хемсорбцию, имеющую место при более высоких температурах и сопровождающуюся значительно большими изменениями энтропии и энтальпии системы.

При более высоких температурах и в особенности при переходе металла в жидкое состояние все большее значение постепенно приобретает переход водорода в объем металла, т.е. его растворение, так называемая абсорбция (или просто сорбция) водорода металлом. В этом процессе ведущую роль, разумеется, играет уже химическое взаимодействие атомов водорода и абсорбирующего его металла, т.е. обмен электронами между атомами водорода и металла. В связи с этим как равновесная при разных температурах растворимость газа, так и кинетика этого процесса определяются природой металла (т.е строением его электронной оболочки). Важно, однако, подчеркнуть, что хемсорбция на поверхности даже расплавленного металла имеет большое практическое значение [162], как промежуточный этап процесса растворения, определяющий десорбцию молекул водорода.