27. Альдегиды и кетоны: факторы, определяющие реакционную способность; реакции присоединения воды и спиртов, механизм, роль кислотного катализа в образовании ацеталей и полуацеталей.

Химические свойства.

Двойная связь С=О, подобно связи С=С, представляет собой комбина­цию σ- и π-связей. Существенным отличием ее от двойной углерод-углерод- ной связи является высокая полярность. Наибольший вклад в поляризацию связи С=О вносят более поляризуемые р-электроны. Энергия связи С=О (708 кДж/моль) больше, чем связи С=С (620 кДж/моль), а ее длина (0,121 нм) меньше, чем длина связи С=С (0,134 нм). Атом углерода карбонильной груп­пы имеет тригональную конфигурацию, и его валентные углы близки к 120°:

В молекулах карбонильных соедине­ний имеется несколько реакционных центров:

• Электрофильный центр — карбонильный атом углерода, возникновение частичного положительного заряда на котором обусловлено полярностью свя­зи С=О. Электрофильный центр участвует в реакциях A_N.

• Основный центр — атом кислорода с неподеленными парами электро­нов. С участием основного центра осуществляется кислотный катализ в реак­циях присоединения, а также в процессе енолизации.

• α-СН-Кислотный центр, возникновение которого обусловлено индук­тивным эффектом карбонильной группы. При участии СН-кислотного центра идут многие реакции карбонильных соединений, в частности конденсации.

• Связь С—Н в альдегидной группе, разрывающаяся в реакциях окисления.

• Ненасыщенные и ароматические углеводородные радикалы, подвергаю­щиеся атаке электрофильными или нуклеофильными реагентами.

Нуклеофильное присоединение — наиболее характерная реакция карбо­нильных соединений. В большинстве случаев эта реакция осуществляется по одной из двух схем:

В обоих случаях медленной (скоростьопределяющей) стадией является стадия присоединения нуклеофила. Большинство реакций нуклеофильного присоединения обратимы.

Чем больше частичный положительный заряд на карбонильном атоме углерода, тем легче он атакуется нуклеофильной частицей, поэтому электроноакцепторные заместители повышают реакционную способность альдегидов и кетонов, а электронодонорные снижают. Кетоны в целом менее реакционноспособны, чем альдегиды, поскольку суммарное электронодонорное влияние двух углеводородных радикалов в молекуле кетона сильнее по сравнению с одним радикалом в молекуле альдегида.

В ароматических соединениях бензольное кольцо, находящееся в сопряжении с карбонильной группой, проявляет более сильное электронодонорное действие, чем алкильный радикал. За счет положительного мезомерного эффекта бензольного кольца снижается частичный положительный заряд на карбонильном атоме углерода:

Вследствие сказанного ароматические альдегиды и кетоны менее реак­ционноспособны, чем алифатические.

Стерические факторы также оказывают определенное влияние на реакци­онную способность карбонильных соединений: объемные радикалы затрудня­ют подход нуклеофила к карбонильному атому углерода и, следовательно, снижают скорость реакций. Некоторые реакции присоединения в этих случа­ях вообще не осуществляются. Например, 2,2,4,4-тетраметилпентанон-З и 2,2,4-триметилпентанон-З, имеющие объемные трет-бутильные и изопропильный радикалы, не вступают во многие реакции присоединения.

По тем же причинам циклические кетоны, у которых конформационная подвижность радикалов существенно ограничена, более реакционноспособ­ны, чем их ациклические аналоги. Например, циклопентанон значительно ак­тивнее, чем пентанон-3, в молекуле которого осуществляется свободное вращение вокруг всех углерод-углеродных связей, вследствие чего приближение нуклеофильной частицы к карбонильной группе затрудняется.

Молекулы альдегидов (кроме формальдегида) и несимметричных кетонов прохиральны, две стороны плоской части их молекул являются энантиотопными (re- и si-стороны). Атака нуклеофилом равновероятна с обеих сторон молекулы, поэтому в реакциях нуклеофильного присоединения образуются рацематы:

Реакции с кислородсодержащими нуклеофилами.

Реакция с водой. Альдегиды и в значительно меньшей степени кетоны об­ратимо присоединяют воду, образуя гидратные формы (гем-диолы):

Положение равновесия в этой реакции зависит от реакционной способности карбонильного соединения. Формальдегид в водном растворе при 25 °С гидратирован практически на 100%, ацетальдегид и пропаналь — на 51 и 46% соответственно; в водном растворе ацетона гидратная форма практически отсутствует.

Галогенированные в α-положение альдегиды и кетоны имеют высокое содержание гидратных форм в водных растворах. Трихлороацетальдегид (хлораль) образует устойчивую кристаллическую гидратную форму — хлоральгидрат, отщепить от молекулы которого воду можно только при действии концентрированной серной кислотой.

Реакция со спиртами. Спирты обратимо присоединяются к альдегидам с образованием полуацеталей. В спиртовых растворах альдегидов полуацетали находятся в равновесии с карбонильными соединениями. Так, в этанольном растворе ацетальдегида содержится около 30% полуацеталя (в расчете на альдегид):

Полуацетали обычно не выделяют из реакционной смеси из-за их неустойчивости. Исключение составляют циклические полуацетали, образующиеся самопроизвольно из γ- и δ-гидроксиальдегидов. Например, доля циклического полуацеталя в его равновесной смеси с 5-гидроксипентаналем составляет 94%:

Полуацетали при взаимодействии со второй молекулой спирта превраща­ются в ацетали:

Ацетали получают из альдегидов или кетонов в присутствии кислоты. Ре­акция начинается с протонирования молекулы карбонильного соединения, протонированная форма альдегида (I) легче взаимодействует с таким слабым нуклеофилом, как молекула спирта. После присоединения спирта происходит отщепление протона (возврат катализатора) от оксониевого иона и образуется полуацеталь. Дальнейшее превращение полуацеталя в ацеталь протекает толь­ко в условиях кислотного катализа и представляет собой реакцию мономоле­кулярного нуклеофильного замещения. Молекула полуацеталя протонируется по гидроксильной группе, которая при этом превращается в хорошую уходя­щую группу — молекулу воды. После отщепления воды возникает карбокати­он (II), стабилизированный при участии неподеленной пары электронов ато­ма кислорода этоксигруппы. К карбокатиону присоединяется нуклеофил (мо­лекула спирта), затем отщепляется протон, и образуется конечный продукт.

Образование ацеталей является обратимой реакцией, поэтому ацетали спо­собны гидролизоваться в кислой среде. К щелочному гидролизу они устойчивы, что позволяет использовать реакцию ацетализации для защиты карбонильной группы. Обычно в целях защиты получают циклические ацетали, используя в ка­честве реагента этиленгликоль. Образование циклических ацеталей можно использовать также для защи­ты 1,2- и 1,3-диольных фрагментов молекул, что широко применяется в химии углеводов.