27. Кето-енольная таутомерия β – дикарбонильных соединений (ацетилацетон, ацетоуксусный эфир, щавелевоуксусная кислота). Реакции кетонной и енольной форм ацетоуксусного эфира.

Кето-енольная таутомерия. Таутомерия присуща различным классам веществ, чаще гетерофункциональным соединениям. Таутомерия — способность химических соединений существовать в виде двух иди нескольких, находящихся в равновесии, структурных изомеров.

В большинстве случаев таутомерные превращения сопровождаются перено­сом протона от одного атома к другому, поэтому такие виды таутомерии объеди­няются общим понятием прототропной таутомерии. Одной из разновидностей прототропной таутомерии является кето-енольная таутомерия, сущность кото­рой состоит в переносе протона от α-СН-кислотного центра карбонильного соединения к атому кислорода карбонильной группы как основному центру:

Кето-енольная таутомерия свойственна β-оксокислотам и их сложным эфирам, а также 1,3-дикетонам и соединениям других классов, содержащим карбонильную группу. Енольная форма термодинамически менее выгодна, чем кетонная. Показано, что енолизация является эндотермическим процес­сом. Однако в 1,3-дикарбонильных соединениях енольная форма стабилизи­рована за счет образования внутримолекулярных водородных связей, а также за счет сопряжения.

Ниже приведены таутомерные формы одного из важней­ших 1,3-дикарбонильных соединений — ацетоуксусного эфира:

Положение равновесия таутомеров зависит от строения карбонильного соединения. Алифатические альдегиды и кетоны, у которых в углеводородных радикалах отсутствуют электроноакцепторные заместители, существуют прак­тически только в оксоформе (кетонной). Заметные количества енольной фор­мы в равновесной смеси появляются тогда, когда СН-кислотность карбониль­ного соединения усиливается за счет дополнительной электроноакцепторной группы, например, у ацетона содержание енольной формы низкое, а у ацетилацетона она преобладает в равновесной смеси.

При наличии в β-положении объемных заместителей устойчивость енольной формы понижается, так как объемные группы препятствуют образованию внутримолекулярной водород­ной связи. Так, содержание енольной формы снижается в ряду: ацетоуксусный эфир — метил ацетоуксусный эфир — этил ацетоуксусный эфир.

Влияние на состояние кето-енольного равновесия оказывает и раствори­тель: полярные растворители стабилизируют кетонную форму, неполярные — енольную. Считают, что енольная форма за счет внутримолекулярной водородной связи менее полярна и хуже сольватируется полярными растворителями.

Таутомерные превращения дикарбонильных соединений протекают с до­вольно низкой скоростью, что позволило выделить таутомеры некоторых ве­ществ в индивидуальном виде. При низких температурах кетонная форма ус­тойчива и не подвергается енолизации в течение довольно долгого времени. При пропускании су­хого хлороводорода через суспензию натриевого енолята ацетоуксусного эфи­ра в диметиловом эфире была выделена чистая енольная форма:

Существование двух таутомерных форм проявляется в химических свойст­вах β-оксоэфиров. Ацетоуксусный эфир может вступать в реакции как в ке­тонной, так и в енольной форме. Как кетон он способен присоединять циановодородную кислоту и гидросульфит натрия, а в реакции с этиленгликолем образовывать циклический ацеталь:

В реакциях с такими нуклеофилами, как гидразин и его производные или гидроксиламин, ацетоуксусный эфир образует пятичленные гетероцикличе­ские соединения.

В енольной форме ацетоуксусный эфир при взаимодействии с хлоридом фосфора(V) превращается в эфир галогенозамещенной α,β-ненасыщенной кислоты:

Качественной пробой для обнаружения енольной формы ацетоуксусного эфира служит реакция с хлоридом железа(Ш), приводящая к появлению виш­невого окрашивания реакционной смеси (качественная реакция).

Для количественного определения содержания енольной формы в равно­весной смеси применяют титрование бромом (качественная реакция). Бромирование двойной связи протекает значительно быстрее, чем енолизация карбонильного соединения, поэтому при быстром проведении титрования удается довольно точно устано­вить содержание енольной формы:

Продукт бромирования отщепляет бромоводород, превращаясь в произ­водное кетонной формы. Таким образом, с помощью усовершенствованных методик титрования можно определить содержание енольной формы практи­чески во всем диапазоне концентраций.