- •Амины: классификация, номенклатура; химическая идентификация, спектральные характеристики. Представители: анилин, n–метиланилин, n,n–диметиланилин, толуидины, фенетидины, дифениламин.
- •Амины: реакции первичных, вторичных и третичных алифатических и ароматических аминов с азотистой кислотой; карбиламинная реакция (изонитрильная проба).
- •Ароматические амины: влияние аминогруппы на реакционную способность ароматического ядра; реакции галогенирования, сульфирования, нитрования. Защита аминогруппы.
- •Диазосоединения: номенклатура; реакция диазотирования (вопр. 29), механизм и условия проведения; строение солей диазония; влияние рН среды на устойчивость солей диазония.
- •Диазосоединения: реакции солей диазония с выделением азота, синтетические возможности реакций.
- •Диазосоединения: реакции без выделения азота; реакция азосочетания, ее механизм, диазо– и азосоставляющие; использование реакции азосочетания для идентификации фенолов и ароматических аминов.
- •Азосоединения: азокрасители (метиловый оранжевый), индикаторные свойства; основы теории цветности.
- •Альдегиды и кетоны: факторы, определяющие реакционную способность; реакции присоединения воды и спиртов, механизм, роль кислотного катализа в образовании ацеталей и полуацеталей.
- •Альдегиды и кетоны: механизм аn; присоединение гидросульфита натрия, циановодорода, магнийорганических соединений, значение этих реакций.
- •Альдегиды и кетоны: реакции присоединения-отщепления – образование иминов, оксимов, гидразонов, семикарбазонов, использование этих реакций для идентификации оксосоединений.
- •Альдегиды и кетоны: реакции восстановления – гидридами и комплексными гидридами, восстановление по Кижнеру–Вольфу и Клемменсену; реакции окисления альдегидов катионами серебра (I) и меди (II).
- •Карбоновые кислоты: кислотные свойства, строение карбоксилат-аниона; сравнительная характеристика кислотных свойств алифатических и ароматических моно- и дикарбоновых кислот; образование солей.
- •Карбоновые кислоты: реакции нуклеофильного замещения, механизм; образование функциональных производных.
- •Сложные эфиры: номенклатура, кислотный и щелочной гидролиз, аммонолиз; идентификация.
- •Дикарбоновые кислоты: специфические свойства. Представители: щавелевая, малоновая, янтарная, глутаровая, фталевая кислоты.
- •Фталевая кислота, фталевый ангидрид, фталимид; синтез фенолфталеина, его индикаторные свойства.
- •Аминокислоты: номенклатура, химические свойства как гетерофункциональных соединений; специфические реакции –, β–, –аминокислот; лактамы, дикетопиперазины, отношение к гидролизу.
- •Пептиды и белки: первичная структура, строение (электронное, пространственное) пептидной группы, частичный и полный гидролиз.
- •Кето-енольная таутомерия β – дикарбонильных соединений (ацетилацетон, ацетоуксусный эфир, щавелевоуксусная кислота). Реакции кетонной и енольной форм ацетоуксусного эфира.
- •Ацетоуксусный эфир: строение, таутомерия; синтез карбоновых кислот и кетонов.
- •Сульфаниловая кислота: строение, биполярная структура; реакция диазотирования (вопр. 29); сульфаниламид (стрептоцид), общий принцип строения сульфаниламидных лекарственных препаратов.
-
Ароматические амины: влияние аминогруппы на реакционную способность ароматического ядра; реакции галогенирования, сульфирования, нитрования. Защита аминогруппы.
Электрофильное замещение в ароматических аминах.
В ароматических аминах неподеленная пара электронов атома азота аминогруппы вступает в p,π-сопряжение с ароматическим кольцом, вследствие чего аминогруппа является сильным электронодонором, облегчает электрофильную атаку ароматического кольца и направляет вновь вступающие заместители в орто- и пара-положения. Однако из-за повышенной склонности аминов к окислению, а также из-за проявления ими основных свойств реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце аминов протекают с некоторыми особенностями.
Одной из них является протонирование аминогруппы в кислой среде (амин превращается в ион аммония); при этом меняется ориентирующее действие функциональной группы — из электронодонора и орто- и пара-ориентанта она превращается в электроноакцептор и мета-ориентант:
Галогенирование. Галогенирование ароматических аминов осуществляется довольно легко. Например, бромирование анилина протекает в водном растворе при комнатной температуре и приводит к образованию трибромопроизводного. Аналогично протекает и хлорирование:
Для получения монозамещенного продукта анилин бромируют в менее полярном, чем вода, растворителе или бромируют анилин, предварительно защищенный ацильной группой. В результате образуется преимущественно пара-изомер. Защиту снимают кипячением п-бромоацетанилида с разбавленной хлороводородной кислотой, а образовавшийся п-бромоанилин отгоняют с водяным паром после подщелачивания реакционной среды.
Поскольку бензольное кольцо сильно активировано по отношению к электрофильной атаке, то возможно его прямое иодирование. Анилин иодируется в пара-положение, а выделяющийся иодоводород связывается добавленным в реакционную смесь гидрокарбонатом натрия:
Нитрование. Прямое нитрование ароматических аминов азотной кислотой или нитрующей смесью сопровождается их окислением и не применяется в синтезе нитропроизводных. Например, нитрование анилина смесью азотной и серной кислот приводит к получению 3- и 4-нитроанилинов в соотношении ~ 2 : 1 и сложной смеси продуктов окисления.
Нитрование в большом избытке серной кислоты или олеума позволяет ввести нитрогруппу в мета-положение, поскольку в этом случае нитруется аммониевый ион. Так, продуктом нитрования N,N-диметиланилина в избытке серной кислоты является N,N-диметил-3-нитроанилин:
Для получения орто- и пара-производных нитрованию подвергают ацилированные, т. е. защищенные амины. Ацилированная аминогруппа, вследствие практически отсутствующей основности, не протонируется и полностью сохраняет орто- и пара-ориентирующее действие. Этим способом, например, был получен 4-метокси-2-нитроанилин с общим выходом ~75%. Вначале 4-метоксианилин (п-анизидин) ацилируют уксусным ангидридом, затем нитруют ацильное производное 70%-й азотной кислотой. Защиту снимают с помощью щелочного гидролиза.
При нитровании ацетанилида получается смесь о- и п-нитроацетанилидов, которые затем гидролизуются в соответствующие нитроанилины. Нитрование ацетанилида в среде серной кислоты приводит к преимущественному образованию пара-изомера, а в растворе уксусного ангидрида — орто-изомера. Подобное явление наблюдается при нитровании и других ацилированных аминов.
Сульфирование. Анилин при длительном нагревании с эквивалентным количеством серной кислоты при 180-200°С превращается в сульфаниловую кислоту. Вначале на холоду из анилина образуется соль — анилинийгидросульфат. В дальнейшем при нагревании соль диссоциирует на исходные амин и кислоту, после чего происходит собственно сульфирование ароматического кольца:
Сульфирование анилина большим избытком серной кислоты или олеума, когда весь анилин протонирован, а электрофильной атаке подвергается катион анилиния, приводит к образованию метаниловой (3-аминобензолсульфоновой) кислоты. Обычно же это соединение получают восстановлением соответствующего нитросоединения.