27. Амины: классификация, номенклатура; химическая идентификация, спектральные характеристики. Представители: анилин, n–метиланилин, n,n–диметиланилин, толуидины, фенетидины, дифениламин.

Аминами называются производные аммиака, в которых один, два иди три атома водорода заменены на углеводородные радикалы.

В зависимости от числа углеводородных радикалов различают первичные, вторичные и третичные амины. Существуют также четвертичные аммониевые соли и основания, представляющие собой производные иона аммония, в кото­ром все четыре атома водорода замещены органическими радикалами. По природе радикала амины подразделяются на алифатические и ароматические.

Для аминов более употребительны названия, построенные по радикально-­функциональной, а не по заместительной номенклатуре.

Родовое название амины относится к соединениям RNH₂, RR'NH и RR'R"N, которые являются первичными, вторичными и третичными аминами соответственно. В более широком смысле к аминам относятся и соединения, содержащие группу —NH— в цикле.

Названия первичных аминов образуются добавлением суффикса -амин к названию радикала R (способ а) или к названию родоначальной структуры (способ б). Так, соединение CH₃CH₂CH₂NH₂ будет называться пропиламин (а) или пропанамин-1 (б). Способ а обычно используют для производных простых соединений, а способ б — для сложных циклических соединений. В способе а применяется принцип замещения атома водорода в молекуле аммиака, который формально является родоначальной структурой. По сути он похож на принцип радикально-функциональной номенклатуры, но в прави­лах ИЮПАК относится к заместительной.

В тех случаях, когда группа —NH₂ не является старшей, она обозначается префиксом амино-:

Некоторые амины сохраняют тривиальные названия:

Первичные диамины и полиамины, в которых все аминогруппы присо­единены к алифатической цепи или циклическому ядру, называют путем при­бавления суффиксов -диамин, -триамин и т. д. к названию родоначальной структуры или многовалентного радикала. Тривиальное название «бензидин» сохраняется.

Симметричные вторичные и третичные амины называют, присоединяя ум­ножающие приставки ди- или три- к названиям алкильных радикалов с суф­фиксом -амин. Несимметричные соединения получают названия как Ж-заме­щенные производные первичных аминов, причем за исходный первичный амин принимают соединение с более сложным радикалом:

Радикалы аминов RNH—, R₂N—, RR'N— называют как замещенные ами­ногруппы или к тривиальным названиям аминов добавляют букву о:

Низшие алифатические амины — газы или жидкости с за­пахом, похожим на запах аммиака. Высшие гомологи алифатических аминов и ароматические амины представляют собой жидкости или твердые вещества. Амины образуют слабые водородные связи и не­прочные ассоциаты, поэтому их температуры кипения ниже, чем у спиртов и карбоновых кислот с тем же числом атомов углерода, но выше, чем у альдеги­дов или простых эфиров. Низшие алифатические амины хорошо растворимы в воде, с увеличением числа углеводородных радикалов и их длины раствори­мость снижается. Ароматические амины плохо растворимы в воде.

Представители.

Анилин — C₆H₅NH₂ — бесцветная жидкость со слабым запахом, похожим на запах бензола, при стоянии на воздухе довольно быстро окисляется и приобре­тает желто-коричневую окраску и неприятный запах. Токсичен.

Более половины производимого анилина расходуется на производство стабилизаторов и ускорителей вулканизации каучуков. Второй по значимости сферой его применения является производство изоцианатов, используемых для получения полиуретанов. Применяют также в производстве красителей различных классов, лекарственных средств, фотоматериалов и средств защиты растений. В нашей стране анилин используют для получения капролактама.

N–метиланилин (монометиланилин) — С₆H₅NHCH₃ — представляет собой маслянистую жидкость желтого цвета с плотностью 0,98 г/см³, растворимую в бензинах, спиртах и эфирах. Главной задачей монометиланилина является получение необходимых детонационных свойств бензина при его производстве. Кроме того, при добавлении его в топливо регулируется октановое число продукта и его экологичность. 

Диметиланилин — C₆H₅N(CH₃)₂ — третичный жирноароматический амин, бесцветная жидкость. Применяется в производстве полиэфирных смол и в органическом синтезе. Диметиланилин применяют в синтезе красителей (малахитовый зелёный, метиленовый голубой и др.), взрывчатых веществ и др.

Толуидины — CH₃C₆H₄NH₂ — бесцветные кристаллические соединения со своеобразными запахами, на воздухе быстро окисляются и темнеют. Получают восстановлением нитротолуолов. Применяют в производстве красителей раз­ных классов (трифенилметановых, азокрасителей, тиазиновых, сернистых), а также для получения крезолов. Толуидины, как и некоторые другие аромати­ческие амины, ядовиты и канцерогенны.

Фенетидины (этоксианилины, аминофенетолы) — NH₂–C₆H₄–OC₂H₃ (орто-, пара- и мета-) — представляют жидкости. Применяют в производстве азотолов; n-фенетидин также в синтезе лекарственныз средствв (фенацетина, риванола). Фенетидины вызывают отравление при попадании на кожу и вдыхании паров, поражают печень и почки.

Дифенилами́н ((N-фенил)-анилин) — (С₆Н₅)₂NН — бесцветные кристаллы, темнеющие на свету. Дифениламин — исходный продукт в производстве антиоксидантов для полимеров; стабилизатор и флегматизатор термо- и атмосферостойкости нитратов целлюлозы, в том числе пироксилиновых порохов; промежуточный продукт в синтезе триарилметановых и азокрасителей, инсектицидов; ингибитор коррозии мягких сталей. Используется в аналитической химии для обнаружения ионов, как окислительно-восстановительный индикатор.

Спектральные характеристики.

ИК-спектроскопия. Положение полос поглощения аминогрупп в спектре определяется условиями съемки спектров (в твердом виде, жидком состоянии, в растворах или газовой фазе) и зависит от того, является ли аминогруппа сво­бодной (неассоциированной) или она участвует в образовании меж- и внутри­молекулярных водородных связей.

Полосы поглощения, обусловленные валентными колебаниями связей N—Н, проявляются в ИК-спектрах в области 3500-3200 см^-1. Первичные амины имеют две полосы поглощения. Более высокочастотная обусловлена асимметричными валентными колебаниями N—Н, менее высокочастотная — симметричными. В спектрах аминов в разбавленных растворах в инертных растворителях эти две узкие полосы наблюдаются при 3500 и 3400 см^-1. Вторичные амины имеют одну полосу поглощения, соответствующую валент­ным колебаниям N—Н. Для алифатических аминов в инертных растворителях она наблюдается в области 3350-3310 см^-1, в спектрах смешанных аминов Аг—NH—Alk полоса поглощения N—Н расположена при более высоких час­тотах 3450 см^-1.

Если аминогруппа участвует в меж- или внутримолекулярной водородной связи (в твердом или жидком состоянии, в концентрированных растворах), то полосы поглощения валентных колебаний N—Н смещаются в низкочастот­ную сторону. Однако это смещение не столь значительно. Ассоциированные первичные амины дают полосы поглощения в областях 3420-3330 см^-1 (v_asNH2) и 3330-3250 см^-1 (v_sNH2), вторичные — в об­ласти 3300-3150 см^-1. При неполной ассоциации можно наблюдать одновре­менно полосы свободной и ассоциированной аминогруппы, поэтому в облас­ти 3500-3200 см^-1 может быть более двух полос, характерных для первичных аминов, и более одной полосы, характерной для вторичных.

Деформационные колебания аминогруппы наблюдаются в области 1650-1500 и 950-650 см^-1. Первичные амины имеют полосы поглощения плоских деформационных колебаний средней интенсивности 1650-1580 см^-1, вторич­ные — слабой интенсивности в интервале 1600-1500 см^-1. При образовании водородных связей частоты деформационных колебаний повышаются.

Амины имеют также полосы поглощения валентных колебаний С—N. В алифатических аминах этим колебаниям соответствует поглощение в облас­ти 1250-1020 см^-1 средней интенсивности, в ароматических аминах — интен­сивное поглощение в интервале частот 1340-1260 см^-1.

Взаимодействие аминов с кислотами вызывает сильные изменения в спектрах. В солях первичных аминов колебаниям N—Н соответствует широ­кая сильная полоса в области 3100-2600 см^-1. Соли вторичных и третичных аминов имеют интенсивное поглощение в области 2700-2250 см^-1. Соли ами­нов можно дополнительно идентифицировать по деформационным колебани­ям. Соли первичных аминов поглощают в области 1600-1575 и 1550-1500 см^-1, соли вторичных аминов — в диапазоне 1620-1560 см^-1.

Спектроскопия ПМР. Сигналы протонов группы NH алифатических и циклических аминов наблюдаются в интервале 0,5-3,0 м. д., ароматических аминов — при 3,0-5,0 м. д. Поскольку амины могут образовывать водородные связи, положение сигналов зависит от концентрации амина, природы раство­рителя и температуры. Протоны NH-группы могут обмениваться на дейтерии, и при добавлении к образцу тяжелой воды D₂O эти сигналы исчезают.

Аминогруппа, находящаяся в сопряжении с бензольным кольцом, повы­шает электронную плотность в орто- и пара-положениях кольца, что приводит к экранированию соответствующих протонов и смешению их сигналов в более сильное поле по сравнению с бензолом. В спектрах ПМР как аминов сигналы ароматиче­ских протонов представляют собой сложные мультиплеты.

Электронная спектроскопия. Алифатические амины в УФ- и видимой об­ласти не поглощают. Сопряжение аминогрупп с бензольным кольцом приводит к значительному батохромному смещению полос поглощения бензола с увели­чением их интенсивности. Полагают, что наряду с локальным π→π*-переходом бензольного кольца в данное поглощение вносит вклад переход с переносом заряда от донорной группы в кольцо (анилин. Анилин в ближней УФ-области имеет две полосы поглощения — 230 нм и 280 нм.

27. Амины: кислотно-основные свойства; нуклеофильные свойства – реакции алкилирования аминов и аммиака, четвертичные аммониевые соли, раскрытие –оксидного цикла аминами с образованием аминоспиртов.

Химические свойства.

В молекулах алифатических аминов атом азота находится в состоянии sp³-гибридизации, поэтому они, подобно аммиаку, имеют пирамидальную конфигурацию. Например, углы связей С—N—С в триметиламине равны 108° и очень близки к величинам углов Н—N—Н в молекуле аммиака.

Теоретически вторичные и третичные амины с разными углеводородными радикалами могут существовать в виде энантиомеров, однако обычные алифа­тические и ароматические амины до сих пор не выделены в виде индивидуаль­ных энантиомеров. Это объясняется тем, что молекулы аммиака и аминов по­стоянно претерпевают пирамидальную инверсию, которую следует рассматри­вать как быстрое обращение конфигурации. Инверсия осуществляется через тригональное переходное состояние (в центре схемы):

В молекулах ароматических аминов неподеленная пара электронов атома азота находится в сопряжении с π-электронами ароматического кольца, вслед­ствие чего амплитуда, с которой совершается пирамидальная инверсия, значи­тельно уменьшается.

Четвертичные аммониевые соли, имеющие четыре разных радикала, могут быть разделены на индивидуальные энантиомерные формы, т. е. эти формы обладают конфигурационной устойчивостью. Так, аллилбензилметилфениламмонийиодид выделен в виде индивидуальных энантиомеров, каждый из ко­торых обладает оптической активностью:

Основные свойства.

Амины, как и аммиак, проявляют основные свойства, что обусловлено на­личием в их молекулах атома азота с неподеленной парой электронов. При взаимодействии с кислотами амины превращаются в аммониевые соли:

Соли аминов в отличие от других ониевых солей гидролитически устойчи­вы, хорошо растворимы в воде, легко кристаллизуются из водных растворов и, как правило, более устойчивы, чем свободные основания. Многие лекарствен­ные вещества, относящиеся к классу аминов, применяются в виде солей с ми­неральными и реже органическими кислотами.

Алифатические амины — сильные основания. Водные растворы аминов имеют ще­лочную среду по лакмусу:

Можно предположить, что третичные амины с тремя алкильными замес­тителями, обладающими +I-эффектом, будут более сильными основаниями, чем вторичные и первичные амины. Однако стерические факторы, опреде­ляющие доступность основного центра для атаки протоном, оказывают проти­воположное влияние. Чем больше у атома азота радикалов и чем они разветвленнее, тем сильнее экранирована неподеленная пара электронов атома азота и затруднено ее взаимодействие с протоном. Поэтому самыми сильными осно­ваниями должны быть первичные и вторичные амины со сравнительно корот­кими и неразветвленными радикалами. Сольватация (взаимодействие молеку­лы растворенного вещества с молекулами растворителя) оказывает на основ­ность влияние, сходное с влиянием стерических факторов, поскольку с увели­чением числа и разветвленности углеводородных радикалов уменьшается способность катиона замещенного аммония (сопряженной кислоты) связы­вать молекулы растворителя.

Многие экспериментальные данные не укладываются в изложенные выше сравнительно простые схемы. Таким образом, чисто умозрительные рассуждения не могут служить достоверной основой для предсказания сравни­тельной основности алифатических аминов. На практике можно руководствоваться тем, что значения рК_ВН+ большин­ства алифатических аминов укладываются в сравнительно узкий интервал: от 10,6 до 11,2. Такое небольшое различие в основности не обес­печивает существенного преимущества какому-нибудь из аминов в конкурент­ной реакции протонирования.

Основность ароматических аминов существенно ниже, чем у аминов али­фатического ряда. Это объясняется тем, что неподеленная пара электронов атома азота вступает в р,π-сопряжение с электронами бензольного кольца:

Заместители в кольце существенным образом влияют на основность: электроноднорные заместители ее увеличивают, а электроноакцепторные снижают.

Если из-за стерических затруднений неподеленная пара электронов выво­дится из сопряжения, то основность амина значительно возрастает. Так, объ­емные алкильные радикалы N,N-диизопропиланилина не могут расположить­ся в одной плоскости с бензольным кольцом из-за взаимного отталкивания с атомами водорода в орто-положениях, поэтому его основность (pK_BH+ 7,4) значительно выше, чем у анилина. Аналогичного рода стерические затрудне­ния возникают у N,N-диалкиланилинов, имеющих одновременно заместители в положениях 2 и 6. В молекуле 1,8-бис(диметиламино)нафталина обе диметиламиногруппы также не могут расположиться в одной плоскости с ароматиче­ской системой, и это соединение обладает удивительно высокой основностью (рKвн⁺ 12,4), его протонированная форма устойчива за счет того, что протон прочно удерживается неподеленными парами электронов двух атомов азота.

Кислотные свойства.

NH-Кислотные свойства аминов выражены в значительно меньшей степени, чем основные. Для алифатических и ароматических первичных и вторичных аминов рК_A имеют значения 30—35. Таким образом, более слабыми кислотами, чем амины, являются разве что алканы. Амины проявляют кислотные свойства только в присутствии очень сильных оснований, таких, как, например, металлоорганические соединения, и превращаются при этом в амиды металлов (не путать с амидами карбоновых и сульфоновых кислот!):

Амиды щелочных металлов являются очень сильными основаниями и используются в органическом синтезе.

Нуклеофильные свойства.

Нуклеофильные свойства аминов, как и основные, обусловлены наличием неподеленной пары электронов атома азота. Некоторые реакции, в которых амины участвуют в качестве нуклеофильных реагентов, будут далее и были ранее. Это — алкилирование аминов [(1)], взаимодействие с карбонильными соединениями [(2)] и ацилирование производными карбоновых кислот [(3)]:

Алкилирование. Амины, как и аммиак, подвергаются алкилированию га­логеноалканами. Алкилирование аммиака приводит к образованию первично­го амина, из первичных аминов образуются вторичные, из вторичных — тре­тичные, из третичных — четвертичные аммониевые соли. Образующаяся в хо­де реакции замещенная аммониевая соль обменивается протоном с аммиаком или амином, поэтому в реакции алкилирования получается смесь аминов с разным числом алкильных радикалов:

Реакцию алкилирования редко удается остановить на какой-то отдельной стадии ввиду того, что различия в нуклеофильности и основности первичных, вторичных и третичных аминов не настолько значительны, чтобы повлиять на различие в скоростях реакций алкилирования аминов разной степени замеще­ния.

В промышленности аммиак и низшие амины алкилируют низшими спирта­ми в газовой фазе при температуре 300—500 °С над оксидами алюминия, крем­ния, тория, хрома и др. При этом образуются смеси первичных, вторичных и третичных аминов. Этим способом получают в основном метил- и этиламины:

Реакции аминов с эпоксидами. При взаимодействии первичных и вторич­ных аминов с эпоксидами (оксиранами) происходит нуклеофильное раскры­тие напряженного трехчленного α-оксидного цикла и образуются β-аминоспирты. В замещенных эпоксидах нуклеофильная атака происходит, как пра­вило, на наименее замещенный атом углерода оксидного цикла (правило Красуского):