- •Амины: классификация, номенклатура; химическая идентификация, спектральные характеристики. Представители: анилин, n–метиланилин, n,n–диметиланилин, толуидины, фенетидины, дифениламин.
- •Амины: реакции первичных, вторичных и третичных алифатических и ароматических аминов с азотистой кислотой; карбиламинная реакция (изонитрильная проба).
- •Ароматические амины: влияние аминогруппы на реакционную способность ароматического ядра; реакции галогенирования, сульфирования, нитрования. Защита аминогруппы.
- •Диазосоединения: номенклатура; реакция диазотирования (вопр. 29), механизм и условия проведения; строение солей диазония; влияние рН среды на устойчивость солей диазония.
- •Диазосоединения: реакции солей диазония с выделением азота, синтетические возможности реакций.
- •Диазосоединения: реакции без выделения азота; реакция азосочетания, ее механизм, диазо– и азосоставляющие; использование реакции азосочетания для идентификации фенолов и ароматических аминов.
- •Азосоединения: азокрасители (метиловый оранжевый), индикаторные свойства; основы теории цветности.
- •Альдегиды и кетоны: факторы, определяющие реакционную способность; реакции присоединения воды и спиртов, механизм, роль кислотного катализа в образовании ацеталей и полуацеталей.
- •Альдегиды и кетоны: механизм аn; присоединение гидросульфита натрия, циановодорода, магнийорганических соединений, значение этих реакций.
- •Альдегиды и кетоны: реакции присоединения-отщепления – образование иминов, оксимов, гидразонов, семикарбазонов, использование этих реакций для идентификации оксосоединений.
- •Альдегиды и кетоны: реакции восстановления – гидридами и комплексными гидридами, восстановление по Кижнеру–Вольфу и Клемменсену; реакции окисления альдегидов катионами серебра (I) и меди (II).
- •Карбоновые кислоты: кислотные свойства, строение карбоксилат-аниона; сравнительная характеристика кислотных свойств алифатических и ароматических моно- и дикарбоновых кислот; образование солей.
- •Карбоновые кислоты: реакции нуклеофильного замещения, механизм; образование функциональных производных.
- •Сложные эфиры: номенклатура, кислотный и щелочной гидролиз, аммонолиз; идентификация.
- •Дикарбоновые кислоты: специфические свойства. Представители: щавелевая, малоновая, янтарная, глутаровая, фталевая кислоты.
- •Фталевая кислота, фталевый ангидрид, фталимид; синтез фенолфталеина, его индикаторные свойства.
- •Аминокислоты: номенклатура, химические свойства как гетерофункциональных соединений; специфические реакции –, β–, –аминокислот; лактамы, дикетопиперазины, отношение к гидролизу.
- •Пептиды и белки: первичная структура, строение (электронное, пространственное) пептидной группы, частичный и полный гидролиз.
- •Кето-енольная таутомерия β – дикарбонильных соединений (ацетилацетон, ацетоуксусный эфир, щавелевоуксусная кислота). Реакции кетонной и енольной форм ацетоуксусного эфира.
- •Ацетоуксусный эфир: строение, таутомерия; синтез карбоновых кислот и кетонов.
- •Сульфаниловая кислота: строение, биполярная структура; реакция диазотирования (вопр. 29); сульфаниламид (стрептоцид), общий принцип строения сульфаниламидных лекарственных препаратов.
-
Диазосоединения: номенклатура; реакция диазотирования (вопр. 29), механизм и условия проведения; строение солей диазония; влияние рН среды на устойчивость солей диазония.
Диазо- и азосоединения — родственные классы, которые характеризуются наличием азогруппы, представляющей собой группировку из двух атомов азота, соединенных двойной или тройной связью. В молекулах диазосоединений азогруппа соединена с одним углеводородным радикалом, в молекулах азосоединений — с двумя.
Несмотря на то что многие из этих соединений неустойчивы, они имеют большое практическое значение. Диазосоединения — высокореакционные вещества, благодаря чему нашли применение в органическом синтезе. Азосоединения широко используются в качестве красителей.
Номенклатура.
Используемый термин «родоначальная молекула» (не путать с родоначальной структурой!) подразумевает молекулы RH и R'H, производными которых будут азосоединения R—N=N—R'.
Названия соединений, в которых азогруппа — N=N— связывает радикалы, производимые от идентичных родоначальных молекул без заместителей, образуются добавлением префикса азо- к названию незамещенной родоначальной молекулы. Заместители обозначаются с помощью префиксов и суффиксов обычным способом. Азогруппа получает наименьшие локанты. Один набор локантов отмечается штрихами:
В тех случаях, когда азогруппа связывает различные радикалы, в названии азосоединения частицу азо- помещают между полными наименованиями родоначальных молекул (замещенных). Если необходимы цифровые указатели для обозначения положения азогруппы, то их помещают между частицей азо- и названиями молекул, к которым эти локанты относятся. Первой указывается более сложная родоначальная молекула. Азогруппа получает наименьшие возможные локанты. Все заместители в первом компоненте обозначаются префиксами (за исключением тех, которые включаются в тривиальное или полутривиальное название этого компонента). Локанты в первом компоненте обозначаются цифрами без штрихов, а во втором — со штрихами:
Другой способ – в названии соединений RN=NR' радикал RN=N— рассматривают как заместитель в родоначальной молекуле R'H. В качестве R'H выбирают такую молекулу, которая имеет большее число старших характеристических групп. Если их число в обоих компонентах одинаково, то за R'H принимают более сложную молекулу, а группу RN=N— называют R-азо-. Суффикс должен получить наименьший возможный локант; следующие, насколько возможно, низкие номера должна иметь азогруппа:
Если радикалы R и R' образованы из одной и той же незамещенной родоначальной молекулы и несут одинаковое число характеристических групп, обозначаемых суффиксами, то названию незамещенного азосоединения предшествует префикс азоди-, а перед ним перечисляются префиксы других заместителей. Суффикс, а за ним азогруппа должны иметь по возможности меньшие локанты. Как и в первом способе, используются цифровые указатели со штрихами и без них:
Реакции аминов с азотистой кислотой.
Первичные ароматические амины. В результате реакции первичных ароматических аминов с азотистой кислотой при низких температурах в присутствии сильных минеральных кислот образуются соли арилдиазония, а сама реакция называется реакцией диазотирования:
Реакция диазотирования имеет сложный механизм. Показано, что она имеет третий порядок, а скорость ее зависит от концентрации свободного амина (основания), азотистой и сильной минеральной кислот. Нитрозирующей частицей (электрофилом) в этой реакции в зависимости от условий проведения могут быть протонированная форма азотистой кислоты H2O+NO; оксид азота(III) N2O3; нитрозилхлорид NOC1 или нитрозил-катион N=O+, образующиеся из нитрита натрия и минеральной кислоты:
В сильнокислой среде нитрозирующей частицей является нитрозил-катион, который взаимодействует со свободным амином, находящимся в равновесии с аммониевым ионом. Необходимо акцентировать, что электрофильной атаке подвергается именно свободный амин, а не его соль, несмотря на то что концентрация его в сильнокислой среде может быть очень низкой:
Образующийся катион (I) отщепляет протон и превращается в N-нитрозоамин (II), который перегруппировывается в диазогидроксид (III). Диазогидроксид протонируется и отщепляет воду, превращаясь в катион диазония (IV):
Условия диазотирования конкретного амина зависят от двух факторов — основности и растворимости в воде. Амины с относительно высокой основностью и хорошей растворимостью в воде диазотируют в разбавленных растворах в слабокислой среде. В этих условиях в растворе создается достаточно высокая концентрация свободного амина, а в качестве нитрозирующих агентов выступает свободная или протонированная азотистая кислота, а также оксид азота(III). Амины с низкой основностью, например нитроанилины, диазотируют в концентрированной серной кислоте, в этой среде образуется более сильный электрофил — нитрозил-катион.
Ароматические соли диазония — неустойчивые соединения, в сухом виде взрывчаты, большинство из них хорошо растворимы в воде, поэтому их получают в водных растворах и сразу же используют для дальнейших превращений.
Ароматические диазосоединения.
Более значимыми в практическом отношении являются диазосоединения ароматического ряда. Общая формула ароматических диазосоединений ArN2X, где X — анион сильной кислоты или ковалентносвязанная группа, например, гидроксильная. Строение диазосоединения существенно зависит от характера частицы X. В тех случаях, когда она представляет собой анион сильной кислоты (HSО4—, Сl—, СlO4—), диазосоединение существует в виде ионно построенной соли диазония.
Атомы азота в катионе диазония линейно расположены в плоскости бензольного кольца. Расстояние между атомами азота приблизительно равно 0,109 нм, т. е. по характеру эта связь приближается к тройной. Положительный заряд в катионе распределен в основном на обоих атомах азота, но частично он компенсируется и за счет π-электронного облака ароматического кольца, и таким образом, можно представить следующие резонансные структуры катиона бензолдиазония:
Поскольку первые две структуры вносят наибольший вклад в резонансный гибрид, то катион арилдиазония часто записывается как ArN2+.
Соли диазония устойчивы только при низких температурах (0—5 °С). В сухом виде взрываются даже при низких температурах, поэтому их растворы, как правило водные, готовят по мере надобности и долго не хранят. Комплексы солей диазония с некоторыми кислотами Льюиса — двойные диазониевые соли — сравнительно устойчивы и могут довольно долго сохраняться в сухом виде при комнатной температуре. К ним относятся соли с такими анионами, как BF4—, ZnCl3—, SbCl4—, SbCl6—, HgCl3—, FeCl4—, например:
Соли диазония, получаемые из ариламиносульфоновых кислот, существуют в виде диполярных ионов; вероятно, поэтому многие из них малорастворимы в воде.
Строение диазосоединений зависит от pH среды: в кислой среде они существуют в виде солей диазония, при подщелачивании раствора соли диазония превращаются в ковалентно построенные диазогидроксиды. Диазогидроксиды обладают кислотными свойствами, поэтому при дальнейшем добавлении щелочи они отщепляют протон и образуют соли — диазотаты. При подкислении растворов диазотатов снова образуются диазогидроксиды и соли диазония: