7. Олигосахариды: принцип строения невосстанавливающих дисахаридов; сахароза; номенклатура; отношение к гидролизу, окислению катионами серебра (I) и меди (II).

В зависимости от того, какая гидроксильная группа второго моносахаридного звена принимает участие в образовании гликозидной связи, дисахариды делятся на два типа.

• Восстанавливающие дисахариды.

• Невосстанавливающие дисахариды, в которых гликозидная связь обра­зована полуацетальными гидроксилами обоих моносахаридов. У них восста­новительная способность отсутствует.

У невосстанавливающих дисахаридов, примером которых является сахароза, гликозидная связь образуется с участием полуацетальных гидроксилов обоих моносахаридных остатков. В результате дисахарид не сохраняет свободного полуацетального гидроксила, не может превращаться в ациклическую форму и не проявляет восстановительных свойств, не мутаротирует в растворе, не способен далее образовывать гликозиды.

Сахароза как представитель невосстанавливающих дисахаридов.

Химическое название дисахаридам дается, как гликозидам: указывается тип гликозида (О или N), первый остаток моносахарида называется как радикал с окончанием «ил», далее указывается тип гликозидной связи (14) и добавляется название второго моносахарида с окончанием «озид».

Сахароза — свекловичный (тростниковый) сахар, содержится в сахарной свекле (от 16 до 18 %), в сахарном тростнике (до 28 % от сухого вещества), соках растений и плодах, используется в питании (сахар). При гидролизе сахарозы образуются:

Сахароза не обладает восстанавливающими свойствами и не мутаротирует, так как в образовании α,β(12)-гликозидной связи, соединяющей остатки этих моноз, принимают участие оба полуацетальных гидроксила. В названии сахарозы вторая молекула моносахарида получает характерное для гликозидов окончание «озид».

Сахароза и другие невосстанавливающие дисахариды не подвергаются таутомерным превращениям ввиду отсутствия полуацетального гидроксила. В растворах они не мутаротируют, тогда как восстанавливающие дисахариды способны мутаротировать.

Сахароза вращает плоскость поляризации света вправо на +66,5º. При кислотном или ферментативном гидролизе сахарозы (фермент инвертаза) образуется эквимолекулярная смесь D-глюкозы и D-фруктозы, которая обладает левым вращением, так как образующаяся фруктоза значительно сильнее вращает плоскость поляризации света влево, чем глюкоза вправо. Таким образом, в процессе гидролиза сахарозы происходит обращение направления вращения плоскости поляризации света с правого на левый, т. е. инверсия, поэтому продукты гидролиза сахарозы называют инвертным сахаром. Инвертный сахар является основной составной частью пчелиного меда.

Сахароза дает положительную ре­акцию «серебряного зеркала» и в некоторой степени — с реактивом Фелинга. Объяснение этого неожиданного на первый взгляд факта заключается в лег­кой гидролизуемости фруктозидной связи, в результате чего образуются окисляемые продукты.

8. Полисахариды: классификация; принцип строения гомополисахаридов на примере крахмала (амилоза, амилопектин), тип гликозидной связи; отношение крахмала к гидролизу.

Полисахаридам, как и другим биополимерам (белкам и нуклеиновым кис­лотам), свойственны два типа организации макромолекул. Определенная последовательность мономерных звеньев описывает пер­вичную структуру биополимера; пространственное расположение поли­мерной цепи характеризует вторичную структуру.

По принципу строения полисахариды не отличаются от восстанавливающих олигосахаридов. Различие заключается лишь в количестве моносахаридных остатков в цепи — полисахариды могут содержать их сотни и даже тысячи.

Молекулы полисахаридов часто построены из остатков одного и то­го же моносахарида, соединенных, как правило, одним типом связи. Такие полисахариды называют гомополисахаридами. Другой тип — гетерополисаха­риды — состоит из нескольких (чаще всего двух, не более пяти-шести) различных моносахаридных остатков. Но и в этом случае отмечается высокая регулярность строения полимерной цепи.

Номенклатура.

Систематической номенклатуры полисахаридов не су­ществует из-за многообразия структур и сложности строения. Первая попытка систематической номенклатуры гомополисахаридов предла­гает замену суффикса -оза на -ан с учетом моносахаридного состава. Так, по­лисахариды, построенные из остатков D-глюкозы, называют D-глюканами. Тип гликозидной связи указывается символами, применяемыми в номенкла­туре олигосахаридов, например β(1→4)-D-глюкан (для целлюлозы).

Для составления названий гетерополисахаридов и разветвленных гомопо­лисахаридов возникают значительные и пока непреодолимые трудности. По­этому за наиболее распространенными полисахаридами сохраняются истори­чески сложившиеся тривиальные названия: целлюлоза, амилоза, гликоген, инулин, хитин, пектовая кислота, хондроитин и др.

Крахмал (С₆Н₁₀О₅)n — основной запасной гомополисахарид растений. Он образуется в растениях в процессе фотосинтеза и «запасается» в клубнях, корнях, зернах злаковых культур. Крахмал — белое аморфное вещество. В холодной воде нерастворим; в горячей — набухает и образует клейстер.

С йодом дает интенсивное сине-фиолетовое окрашивание, исчезающее при нагревании. При нагревании в кислой среде идет стадийный гидролиз крахмала:

Сам крахмал не обладает восстанавливающими свойствами. Декстрины обладают восстанавливающими свойствами, растворимы в воде, имеют сладкий вкус. В частности, декстринизация крахмала осуществляется в процессе выпечки хлеба. Декстрины могут использоваться для приготовления клея.

Крахмал неоднороден и состоит из двух фракций: амилозы (10–20 %) и амилопектина (80–90 %).

Амилоза состоит из α,D-глюкопиранозы, связанных в линейную последовательность α(14)-гликозидными связями.

Макромолекула амилозы имеет и вторичную α-спиральную структуру, в которой на каждый виток спирали приходится 6 моносахаридных звеньев. Может образовывать соединения включения. Именно соединение включения амилозы с йодом имеет интенсивное сине-фиолетовое окрашивание.

Амилопектин, в отличие от амилозы, имеет разветвлённое строение. В цепи α,D-глюкопиранозные остатки связаны α(1 4)-гликозидными связями, а в точках разветвления α(1 6)-гликозидными связями. Ответвления встречаются через каждые 20–25 остатков.

В пищеварительном тракте человека происходит гидролиз крахмала под действием ферментов, расщепляющих α(14) и α(16)-гликозидные связи. Конечными продуктами гидролиза являются α,D-глюкопираноза и мальтоза.