5. Моносахариды: восстановление в полиолы; представители: d–сорбит, ксилит; открытая и циклические формы моносахаридов (на примере d–фруктозы и d–ксилозы).

Восстановление моносахаридов.

При восстановлении моносахаридов образуются многоатомные спирты — альдиты. В качестве восстановителя применяется водород в присутствии катализаторов.

Альдиты представляют собой кристаллические, легко растворимые в воде вещества, обладающие сладким вкусом; используются как заменители сахара при сахарном диабете. Ксилит образуется при восстановлении ксилозы, сорбит — глюкозы.

6. Олигосахариды: принцип строения восстанавливающих дисахаридов, их цикло–оксотаутомерия; номенклатура; представители: мальтоза, лактоза, целлобиоза; их отношение к гидролизу, окислению катионами серебра (I) и меди (II).

Полисахаридами называются сложные углеводы (полигликозиды), способные подвергаться кислотному гидролизу с образованием моносахаридов или их производных. В отличие от моносахаридов они, как правило, не имеют сладкого вкуса, аморфны, нерастворимы в воде (образуют коллоидные растворы). Полисахариды подразделяется на олигосахариды и высшие гомо- и гетерополисахариды. При гидролизе олигосахаридов образуется от 2 до 10 остатков моносахаридов. В зависимости от числа моносахаридов, образующихся при кислотном гидролизе олигосахаридов, они подразделяются на ди-, три-, тетра-, пента- и т. д. (до 10) сахариды.

Природные полисахариды выполняют в основном такие важнейшие функции как:

1) функцию резервного энергетического депо, например, гликоген в тканях человека и животных, крахмал — в растительных организмах;

2) структурную, например, гетерополисахариды соединительной ткани, хрящей, кожи и т. д.

Кроме того, углеводные остатки, особенно, олигосахаридные, связанные с белками клеточных мембран, выполняют функции специфических маркеров поверхностей клеток и биополимеров, обуславливающих их узнавание другими клетками.

Олиго- и полисахариды представляют собой родственные по принципу строения соединения, молекулы которых состоят из моносахаридных звень­ев, связанных между собой гликозидной связью. В образовании гликозидной связи между двумя моносахаридами всегда участвует полуацетальный гидроксил одной молекулы моносахарида в любой из форм — пиранозной или фуранозной, с α- или β-конфигурацией. В зависимости от того, какая гидроксильная группа второго моносахаридного звена принимает участие в образовании гликозидной связи, дисахариды делятся на два типа:

• Восстанавливающие дисахариды, в построение которых вовлечена лю­бая спиртовая группа ОН (в примере ниже это гидроксил при С-4). В этом случае один из полуацетальных гидроксилов сохраняется, и дисахарид спосо­бен проявлять восстановительные свойства.

• Невосстанавливающие дисахариды.

Восстанавливающие дисахариды.

У восстанавливающих дисахаридов гликозидная связь образована с участием полуацетального гидроксила одного моносахаридного остатка и спиртового гидроксила другого моносахаридного остатка. Такой дисахарид сохраняет в своей структуре свободный полуацетальный гидроксил и может в щелочной среде превращаться в альдегидную форму и давать реакции «серебряного зеркала», Троммера, Фелинга, т. е. проявлять восстанавливающие свойства. К дисахаридам с таким типом гликозидной связи относятся мальтоза, лактоза, лактулоза и целлобиоза. Они мутаротируют в растворе, могут образовывать гликозиды со спиртами, аминами, другими моносахаридами.

Мальтоза — солодовый сахар, образуется при осахаривании крахмала под действием ферментов солода или слюны. При кислотном гидролизе мальтозы образуются 2 α,D-глюкопиранозы:

Химическое название дисахаридам дается, как гликозидам: указывается тип гликозида, первый остаток моносахарида с окончанием «ил», тип гликозидной связи (14) и добавляется название второго моносахарида с окончанием «оза», так как мальтоза может еще образовывать гликозиды по свободному полуацетальному гидроксилу.

Строение мальтозы по Хеуорсу:

Целлобиоза образуется при неполном гидролизе полисахарида целлюлозы. В целлобиозе остатки двух молекул D-глюкопиранозы связаны β(14)-гликозидной связью. Отличие целлобиозы от мальтозы состоит в том, что аномерный атом углерода, участвующий в образовании гликозидной связи имеет β-конфигурацию. Растворы её мутаротируют.

Целлобиоза расщепляется ферментом β-глюкозидазой, который в организме человека отсутствует. Поэтому целлобиоза и соответствующий полисахарид целлюлоза не могут расщепляться ферментами желудочно-кишечного тракта и служить источниками питания для человека.

Лактоза — молочный сахар, содержится в молоке (женском — до 8 %, в коровьем — 4–5 %). В сыроваренной промышленности ее получают из молочной сыворотки после отделения творога. При кислотном гидролизе образуются:

Остатки этих моносахаридов в лактозе связаны β(14)-гликозидной связью, в образовании которой принимает участие полуацетальный гидроксил β,D-галактопиранозы. В остатке α,D-глюкопиранозы сохраняется свободный полуацетальный гидроксил, поэтому лактоза также обладает восстанавливающими свойствами.

Лактозу применяют в фармацевтической промышленности при изготовлении порошков и таблеток, а также как питательное средство в искусственных смесях для грудных детей. Она способствует развитию в пищеварительном тракте микроорганизмов Lactobacillus bifidus, использующих лактозу для своей жизнедеятельности с образованием молочной и уксусной кислот, которые препятствуют размножению патогенных бактерий. В женском молоке содержатся и других олигосахариды (три-, тетра-, и пентасахариды), содержащие лактозу, связанную с аминосахарами и сиаловой кислотой (иногда фукозой). Эти олигосахариды также имеют большое значение для формирования естественной микрофлоры в желудочно-кишечном тракте грудных детей.

Таутомерия.

Восстанавливающие дисаха­риды существуют в α- и β-аномерных формах (речь идет только об аномерном центре восстанавливающего звена), которые способны переходить друг в друга через открытую форму. Именно эта форма ответственна за восстанавли­вающие свойства. Для дисахаридов с (1→ 4)-гликозидной связью образование фуранозных форм невозможно.

В восстанавливающих олигосахаридах потенциальная альдегидная группа способна восстанавливаться и окисляться так же, как и в моносахаридах. Ес­тественно, что чувствительность реакции с реактивами Фелинга или Толлен­са обратно пропорциональна длине олигосахаридной цепи.