-
Терпены и терпеноиды: состав, химическое и пространственное строение производных ментана (ментол, терпин), их реакционная способность.
Ментол среди спиртов ряда ментана имеет наибольшее значение. Важнейшим источником является эфирное масло мяты перечной. Ментол следует рассматривать как вторичный спирт ряда циклогексана. В устойчивой конформации ментола все три заместителя находятся в экваториальном положении.
Ментол используется в пищевой и парфюмерной промышленности. Медицинское применение ментола весьма разнообразно: он входит в состав мазей, средств для ингаляции. В состав таких известных лекарственных средств, как валокордин, корвалол и валосердин, входит сложный эфир ментола и 2-бромо-3-метилбутановой (α-бромоизовалериановой) кислоты. Валидол является эфиром ментола и изовалериановой кислоты.
Терпин (ментандиол-1,8) в природных эфирных маслах не содержится, но образуется из других терпеноидов в момент выделения эфирных масел. Терпин существует в виде двух диастереомеров — цис- и транс-форм. Моногидрат цис-1,8-терпина называется терпингидратом и применяется в медицине в качестве отхаркивающего средства. При плавлении терпингидрат теряет кристаллизационную воду и превращается в цис-терпин, из которого на воздухе постепенно снова образуется терпингидрат. Получают терпингидрат синтетически из α-пинена.
Терпин получают из α-пинена длительной (10-14 дн.) гидратацией разбавленной серной кислотой при температуре ниже комнатной. Вначале протонируется двойная связь, образующийся бициклический карбокатион перегруппировывается в карбокатион с углеродным скелетом ментана. Затем происходит присоединение воды, отщепление протона и образование α-терпинеола. Далее двойная связь α-терпинеола гидратируется по правилу Марковникова с образованием 1,8-терпина. На последнем этапе образуется гидратная форма терпина — терпингидрат.
-
Терпены и терпеноиды: состав и строение бициклических монотерпенов (-пинен, борнеол, камфора), их реакционная способность.
Бициклические монотерпеноиды также содержатся в эфирных маслах растений, строение их углеродного скелета может быть весьма разнообразным.
α-Пинен известен как один из самых распространенных в природе терпеноидов. Пинен входит в состав различных эфирных масел, является главным компонентом скипидаров хвойных растений. В основе пинена лежит бициклический насыщенный углеводород пинан.
В структуре пинена имеется довольно напряженный четырехчленный цикл, поэтому многие реакции пинена по двойной связи сопровождаются перегруппировками углеродного скелета. Пинен, будучи наиболее доступным, используется в качестве исходного соединения для получения других терпеноидов, например терпингидрата и камфоры.
Миртеналь — компонент эвкалиптового масла, получается при окислении α-пинена оксидом селена(IV). Это пример региоселективного окисления алкенов по α-атому углерода относительно двойной связи C=C.
Борнеол и камфора — бициклические терпеноиды группы борнана.
Борнеол содержится в эфирном масле валерианы, тимьяна, борнейского лавра. В эфирном масле хвои сибирской пихты содержится до 40% левовращающего борнилацетата, который используют для синтеза камфоры. Камфора (борнанон-2) содержится в древесине камфарного лавра. В медицине камфору применяют в основном в качестве антисептического средства.
Камфора — типичный кетон, образует оксим, замещенные гидразоны, но не образует гидросульфитного производного. Образование гидросульфитного производного не происходит из-за пространственных затруднений. В молекуле камфоры кетонная группа соединена со вторичным и четвертичным атомами углерода, и именно последний сильно затрудняет подход к карбонильной группе такого объемного нуклеофила, как гидросульфит-ион. Образование оксима и динитрофенилгидразона используется в фармацевтическом анализе для количественного определения камфоры (качественная реакция).
При бромировании камфоры образуется эндо-3-бромокамфора, которая находит применение в медицине. Реакция протекает регио- и стереоселективно — замещение осуществляется в α-положение относительно кетонной группы и образуется эндо-изомер бромокамфоры.
Восстановление камфоры. Камфора может быть восстановлена в борнеол различными методами.
