3. Моносахариды: образование простых и сложных эфиров, отношение эфиров к гидролизу; гликозидов (на примере d–маннозы); строение гликозидов, o–,n–,s–гликозиды, отношение гликозидов к гидролизу.

Поскольку циклические формы моносахаридов — это внутренние полуацетали, то при взаимодействии со спиртами, в присутствии безводного хлороводорода, они будут взаимодействовать с одним эквивалентом спирта, образуя полный ацеталь или гликозид. В гликозидах различают сахарную часть (остаток глюкозы) и несахарную часть, остаток спирта, называемую агликоном. Для названия гликозидов характерно окончание -озид.

Гликозиды могут образовываться при взаимодействии со спиртами, фенолами, другими моносахаридами (О-гликозиды); при взаимодействии с аминами, азотистыми основаниями образуются N-гликозиды; существуют и S-гликозиды. Как и все ацетали, гликозиды гидролизуются разбавленными кислотами, проявляют устойчивость к гидролизу в щелочной среде. Гликозидная связь присутствует в полисахаридах, сердечных гликозидах, нуклеотидах, нуклеиновых кислотах.

N-Гликозиды в зависимости от природы азотсодержащего агликона N-гликозиды подразделяются на три типа:

• гликозиламины — соединения, содержащие у аномерного центра ами­ногруппу или остаток алифатического или ароматического амина;

• гликозиламиды — соединения, в которых гликозильный остаток связан с амидным атомом азота, т. е. фрагментом —NНСОR;

• нуклеозиды — гликозильные производные гетероциклов.

В отличие от О- и N-гликозидов, S-гликозиды не получают прямой конденсацией моносахаридов с тиолами, так как в этом случае образуются преимущественно ациклические дитиоацетали.

Простые эфиры получаются при взаимодействии спиртовых ОН-групп моноз с алкилгалогенидами (метилиодид и др.) Одновременно в реакцию вступает и гликозидный гидроксил, образуя гликозид. Простые эфиры не гидролизуются, а гликозидная связь расщепляется в кислой среде.

Сложные эфиры моносахаридов. Сложные эфиры образуются при взаимодействии моносахаридов с ацилирующими агентами, например, уксусным ангидридом.

В метаболизме моносахаридов важную роль играют сложные эфиры фосфорной кислоты.

В синтетической практике применение находят ацетаты и в меньшей степени бензоаты сахаров. Они используются для временной защиты гидроксильных групп и для выделения и идентификации са­харидов.

Сложные эфиры моносахаридов, подобно всем сложным эфирам, спо­собны гидролизоваться как в кислой, так и в щелочной среде, высвобож­дая гидроксильные группы. Однако для удаления ацильных групп гидролиз никогда не используется. Более удобной в препаративном отношении является переэтерификация с низшим спиртом (обычно — метанолом), который служит и растворителем. Реакция протекает количественно при комнатной температуре в присутствии каталитических количеств алкоголята или триэтиламина.

4. Моносахариды: окисление в гликоновые, гликаровые и гликуроновые кислоты; представители – d–глюконовая, d–глюкуроновая, d–галактуроновая кислоты; аскорбиновая кислота (витамин с).

Глюкоза и другие альдомонозы дают реакции «серебряного зеркала», Троммера, Фелинга (качественная реакция). Эти реакции проводятся в щелочной среде, что способствует смещению таутомерного равновесия в сторону образования открытой формы. В данные реакции вступают не только альдозы, но и кетозы, которые в щелочной среде изомеризуются в альдозы.

Реакция Фелинга является видоизмененной реакцией Троммера (с Cu(OH)₂), так как реактив Фелинга представляет собой комплексное соединение Сu²⁺ с сегнетовой солью (К-, Na-винно-кислый).

CuSO₄ + 2 NaOH → Cu(OH)₂ + Na₂SO₄

Комплекс устойчив, при нагревании его синий цвет не изменяется. Однако, если его нагреть в присутствии альдоз, то алкоголят гидролизуется, отщепляя сегнетову соль и Cu(OH)₂, который и окисляет моносахарид.

2 Cu(OH)₂ → [O] + H₂O + 2 CuOH

2 CuOH → H₂O + Cu₂O

При действии на моносахариды слабых окислителей окисляется только альдегидная группа и образуются гликоновые кислоты. Так, из глюкозы образуется глюконовая кислота, а из галактозы — галактоновая.

При действии сильных окислителей окислению подвергается не только альдегидная группа, но и первичная спиртовая группа. При этом образуются гликаровые (сахарные) кислоты.

При окислении первичноспиртовой группы у последнего атома углерода альдогексоз без затрагивания альдегидной группы (путем ее защиты переводом в гликозид) образуются уроновые кислоты.

Уроновые кислоты (глюкуроновая, галактуроновая) входят в состав гетерополисахаридов, а также участвуют в детоксикации (связывании в виде гликозидов и выведении с мочой) ряда токсических соединений (фенолов, лекарственных веществ). Уроновые кислоты склонны к декарбоксилированию, в результате которого образуются соответствующие пентозы.

Представители.

D–Галактуроновая кислота (гексуроновая кислота) образуется в организмах окислением первичного гидроксила галактозы до карбоксильной группы. Галактуроновая кислота широко распространена в природе, являясь структурным компонентом ряда высших полисахаридов. Вместе с другими уроновыми кислотами, галактуроновая кислота легко образуется в тканях растений, входит в состав камедей, слизей и др.

Аскорбиновая кислота (витамин С) близка по структуре к моносахаридам и представляет собой -лактон 2-оксо-L-гулоновой кислоты. Проявляет довольно сильные кислотные свойства (рКа = 4,2), обусловленные ОН-группами ендиольного фрагмента. Аскорбиновая кислота синтезируется растительными и многими животными организмами. Исключение составляют морские свинки, некоторые птицы, обезьяны и человек. Поэтому в организм человека аскорбиновая кислота должна поступать с продуктами питания в количестве 75 мг в сутки. Витамин С является водорастворимым антиоксидантом, а также необходим для синтеза коллагена. При недостатке витамина С развивается цинга.

Аскорбиновая кислота окисляется в мягких условиях, и этот процесс обеспечивает некоторые окислительно-восстановительные реакции в организме, например, окисление α-аминокислоты пролина.