21869_4f7d312f91bac43d4530a115cb0453bf

2Н2 + О2 = 2Н2О

4: 32 : 36

1: 8 : 9 (2 : 16 : 18).

Авогадро в 1811 г. предложил объяснение (для объемов реагирующих веществ при нормальных условиях). Любой газ состоит из огромного числа частичек. На определенное число частичек одного сорта при их взаимодействии требуется вполне определенное число частичек другого сорта. Так, если, при соединении одной весовой части водорода с восемью весовыми частями кислорода, получается девять весовых частей воды, это может означать следующее: молекула кислорода в восемь раз тяжелее молекулы водорода, а молекула воды в девять раз тяжелее молекулы водорода. Так мы приходим к понятию молекулярного и атомного весов. Весовую часть, приходящуюся на одну весовую часть водорода в отношении каждого атома называют грамм-атомом, а молекулы - грам-молем. Любой грамм-атом содержит такое же количество частиц как и один грамм-атом водорода в отношении каждого элемента периодической системы элементов из таблицы Менделеева.

Таким образом, в одном моле вещества содержится одинаковое число молекул и в одном грамм-атоме вещества содержится одинаковое число атомов. Называют это число - числом Авогадро и оно равно NA = 6,02204 10 23 частиц/моль. Пользуются также иногда числом Лошмидта

L0 = NA/VM = 6,02 1023/22,4 103 = 2,7 1019 частиц/cм-3 (1/моль

где VM = 22,4 л - объем занимаемый одним молем газа при нормальных условиях. Нормальные условия (н.у.): T = 273°K, p = 1 атм = 1,01 105 Па, VM = 22,4 л/моль = 22,4 дм3/моль = 22,4 103см3/моль = 22,4 10-3 м3/моль. С

определенными оговорками указанные сведения годятся не только для газов, но и для других веществ.

110

Глава 1 Физическая статистика

Предмет физической статистики составляет изучение закономерностей, которым подчиняются поведение и свойства тел, состоящих из колоссального количества

отдельных частиц - атомов и молекул. Тело - суть совокупность частиц, составляющих газ, жидкость или твердое тело. Тело в данном случае представляется системой динамической, чем подчеркивается внутреннее непрерывное движение, составляющих тело частиц.

Динамическая система

В макроскопическом теле (динамической системе) устанавливается некое стационарное распределение частиц по энергиям, скоростям, координатам и т. д.. Можно предположить, что с течением времени количество частиц имеющих заданные параметры не изменяется, хотя частицы при этом могут поменяться ролями, но так как все частицы предполагаются одинаковыми, то в целом картина остается неизменной. Физическая статистика назначена изучать эти стационарные состояния и описывать их аналитически с помощью формул.

Один из основоположников статистической механики Джозайя Виллард Гиббс в работе 1902 года “Основные принципы статистической механики, изложенные со специальным применением к рациональному

111

обоснованию термодинамики” характеризует ситуацию в данной отрасли физики следующим образом. “Мы можем представить себе большое число систем (частиц С.М.) одинаковой природы, но различных по конфигурациям (координатам С.М.) и скоростям, которыми они обладают в данный момент и различных не только бесконечно мало, но и так, что охватывается каждая мыслимая комбинация конфигураций и скоростей. При этом мы можем поставить себе задачей, не рассматривать прохождение определенной системы через всю последовательность ее конфигураций, а установить: как будет распределено все число систем между возможными различными конфигурациями и скоростями в любой требуемый момент, если такое распределение было задано для какого-либо момента времени. Основным уравнением при таком исследовании является уравнение, дающее скорость изменения числа систем, заключенных внутри определенных малых границ конфигурации и скорости”.

Выделим из отрывка две основные мысли. Во-первых в приведенном отрывке ставится задача статистической механики - установить как распределено число систем между различными возможными конфигурациями и скоростями (число частиц по координатам и скоростям). И более конкретно. Получить уравнения, дающие скорость изменения числа систем, заключенных внутри малых границ конфигураций и скоростей.

Следует иметь в виду, что состояния микроскопических параметров определяют значения макроскопических величин, с которыми мы привыкли иметь дело в обычной практике: давлением, плотностью, температурой, концентрацией, объемом, напряженностью электрического и магнитного полей и т.д. С молекулярных позиций физические величины, встречающиеся в термодинамике, как и в любом другом разделе макроскопической физики, имеют смысл средних значений, которые принимают при определенных условиях какие-либо функции макросостояния данной системы (давление и т.д.).

Прежде, чем обратиться к конкретным видам распределений физических величин остановимся на определении понятий вероятности и плотности вероятности.

§ 1 Вероятность. Частотное определение вероятности. Свойства вероятности

Между специалистами и статистиками нет согласия об определении вероятности. Строгая логика позволяет несколько способов формулировок. “Выбор - дело вкуса” - Д. Худсон. Такой тезис обуславливает по-

112

строение изложения в виде сводки определений вероятности. Для удобства определения пронумерованы.

1. В источнике оно названо априорным или изначальным

Вероятность случайного события (состояния) есть количественная мера ожидаемой возможности его появления

2. Субъективное определение

Вероятность того, что событие произошло или произойдет, служит иногда мерой нашей уверенности в происходящем

3. Так называемое КЛАССИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Вероятностью появления события А называют отношение числа, благоприятствующих этому событию исходов к общему числу всех единственно возможных и равновозможных элементарных исходов испытания. Равновозможные - ни одно из событий не является более или менее возможным, чем другие.

Единственно возможные - реализуется из нескольких одно событие, они же несовместные.

Элементарное - каждое событие, которое может наступить в испытании. Предложена критика классического определения вероятности:

i)Ограниченность - число элементарных испытаний предполагается конечным

ii)Часто на практике невозможно представить результат испытания в виде элементарного события

iii)Элементарные события нельзя считать равновозможными (так, неидеальны грани игральной кости).

Запишем определение аналитически

P(Ai) = mi/(m1 + m2 + ...) = mi / ∑mj

Ai - событие (данное, i-тое)

mi - число, благоприятствующих этому событию исходов mj - все исходы, включая i-тые

P(Ai) - вероятность события A, P - Probability

4. Комбинаторное определение

113

5. Статистическое определение вероятности

Относительная частота (появления события) или число близкое к

ней.

6. Современное определение, основанное на понятии меры

Пусть Ω- пространство (множество) Ф - пустое пространство, а е1,е2,

... - элементы пространства Ω.

Если Р(Ω) = 1 и Р(А В) = Р(А) + Р(В), где множества А и В не имеют общих элементов, то тогда Р есть неотрицательная мера называемая вероятностью со свойством Р(Ф) = 0.

7. Частотное определение

Р (А) = lim n/N (N → ∞)

За вероятность совершения события (реализации состояния) А принимается предел отношения числа случаев n , в которых совершается данное событие (состояние) к числу всевозможных событий (состояний) N , которые могут совершиться в данном эксперименте при N → ∞ .

Пример: выпадение цифры 6 на игральной кости

N ≥ 10 3, P(6) = 1/6

8.Интерпретация вероятности, применяющаяся в физике (разновидность частотного определения).

P = lim (t i / t) (t → ∞)

Вероятностью для некоторой системы находиться в течение времени ti в некотором определенном состоянии называется предел отношения этого промежутка времени ti ко всему времени наблюдения за системой. Пример: вероятность для некоторого газа иметь параметры Vi, Pi, Ti.

Если измерять одновременно долгое время V,P,T и при этом определить промежуток времени ti , в течение которого V,P,T будут иметь

114

значения Vi, Pi, Ti, то таким образом можно определить искомую вероятность (практически это достигается путем непосредственных измерений).

Свойства вероятности

1.Вероятность реализации всех возможных состояний системы равна 1 .

2.Вероятность не реализуемого состояния равна 0 .

3.Вероятность случайного состояния заключена между 0 и 1.

4.Вероятность реализации двух или нескольких состояний (событий) обязательно не совместных в одном эксперименте равна сумме вероятностей этих состояний (событий).

Так, вероятность появления либо 1, либо 6 в одном броске игральной кости равна

1/6 + 1/6 = 1/3

предположении, что все предыдущие уже имели место.

Я кинул игральную кость - выпало 6 . При повторном броске опять хочу получить 6 . Эта вероятность равна:

1/6·1/6 = 1/36

115

§ 2 Статистический вес

Рассмотрим более подробно вариант, когда данное состояние реализуется двумя или более способами. При бросании двух игральных костей одновременно возможно выпадение следующих сумм - 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12. При этом они могут реализовываться разными способами. Составим таблицу

Определение Статистическим весом называется число способов, которым может

быть реализовано данное состояние.

§ 3 Дискретные и непрерывные распределения вероятностей

Пусть имеем N штук однотипных измерений некоторой величины а. При измерении:

116

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

в ni случаях - ai

При этом n1 + n2 + ... = N - полному числу измерений, тогда среднее значение с весом величины a по определению есть

<a> = (n1a1 + n2a2 + ... )/N = ν1a1 + ν2a2 + ... .

Здесь νi = ni/N - частота появления (или весовые части) значения ai измеряемой величины a . По некоторым определениям такие отношения есть вероятности

P = ni /N ( или иначе lim ni/N при N → ∞).

Определим математическое ожидание случайной величины как предел, к которому стремиться среднее значение с весом случайной величины a при неограниченном возрастании числа измерений (N → ∞). Поскольку

lim νi = pi (при N → ∞), то

lim<a> = p1a1 + p2a2 + ... = M(a) (при N → ∞).

Если события (значения случайной величины) распределены непрерывным образом, то и вероятность надо рассматривать как непрерывно распределенную величину. Тогда имеем промежуток a, a+da, внутри которого заключено бесконечно малое значение случайной величины - da . Вероятность того, что случайная величина примет значения внутри этого промежутка пропорциональна самой величине этого промежутка

dP da и dP = ρ(a) da,

где ρ(а) - некая функция а такая, что

ρ(a) =dP/da, ∫ρ(a) da = 1 (интегрирование проводится по всем возможным значениям a) и [ρ(a)] = [da]-1, то есть их размерности взаимно обратны, так как сама вероятность по определению - величина безразмерная.

Известно, что простое среднее арифметическое равно

<a> = ∑ ai/N.

117

Так называемое среднее с весом

<a> = a1n1 + a2n2 + ... aini + ... + aNnN)/N = ∑ aini/ ∑ni = (: N) = ∑νiai/∑νi

где ∑ ni = N, a ∑ νi = 1, νi - так называемые статистические веса. Среднее для непрерывно распределенной величины по аналогии запишется в виде

<a> = ∫ ρ(a) a da / ∫ ρ(a) da =

(при интегрировании по всем возможным значениям a)

= ∫ ρ(a) a da, так как при этом ∫ ρ(a) da = 1

Графически зависимость плотности вероятности от значений случайной величины может быть представлена в виде, например

Возможные пределы интегрирования: +∞ ∞ a2

§ 4 Применение статистических методов к системе молекул

Любое макроскопическое состояние подсистемы (части рассматриваемой системы) можно представить как случайное событие, зависящее от 6 N переменных

118

Переобозначим координаты и импульсы однообразно и подряд

q1, ... q 3N, p 1 ... p3N., тогда dΓ = dq1 ... dp3N.

dГ – суть элемент объема в 6N - мерном пространстве (координат и импульсов). Тогда, по аналогии можно записать, учитывая, что обобщенные координаты суть случайные величины, распределенные практически непрерывно

dP = ρ dΓ, а P = ∫ ρ dΓ.

Интегрирование можно проводить по конечному объему ∆Γ данного пространства. Если проинтегрировать по всему объему ( по всем возможным состояниям координат и импульсов), то

∫ ρ dΓ = 1. (По всем состояниям)

Любая макроскопическая величина, характеризующая газ является функцией этих 6N переменных и времени.

§ 5 Каноническое распределение

Здесь мы имеем дело с двумя макроскопическими системами A и A′. A′ называют термостатом, A - подсистемой.

119