304- Органическая химия_Черных В.П. и др_Х., 2007 -776с

лИПИДЫ

721

рис. 37.3. схема моющего действия мыла

ких детергентов образована длинноцепочным алкилом, как правило, вторичным и неразветвленного строения.

детергенты с разветвленными углеводородными цепочками неприемлемы в экологическом отношении, поскольку в процессе очистки сточных вод они не разлагаются микроорганизмами, что приводит к накоплению синтетических моющих веществ в природных водоемах в гибельных для их обитателей концентрациях.

ккатионным детергентам относятся

прежде всего четвертичные аммониевые соли, например N,N-диметил-N,N-диокта- дециламмония хлорид.

Примерами нейтральных (неионогенных) детергентов могут служить следующие соединения:

в отличие от мыл, синтетические моющие средства не образуют нерастворимых солей с катионами кальция и магния, а их водные растворы имеют нейтральную реакцию, поскольку детергенты являются либо солями сильных кислот и сильных оснований, либо не содержат групп, способных гидролизоваться в обычных условиях. важным преимуществом детергентов перед мылами является и то, что их производство не нуждается в использовании в качестве сырья жиров — ценных пищевых продуктов.

Глава 37

722

Окисление жиров. Причиной легкой окисляемости жиров кислородом воздуха является наличие двойных связей в молекулах, что приводит к «прогорканию» жиров. При их окислении образуются альдегиды с короткими углеродными цепями, которые обусловливают неприятный запах и вкус «прогоркших» жиров.

окисление ненасыщенных жиров в мягких условиях (водным раствором калия перманганата) приводит к образованию гликолей. результатом окисления в более жестких условиях является разрыв углеродного скелета с образованием остатков соответствующих карбоновых кислот с более короткими углеродными цепями.

лИПИДЫ

723

При окислении жиров, в составе которых преобладают остатки насыщенных жирных кислот, характерно образование кетонов.

Гидрогенизация жиров. Гидрогенизации подвергаются растительные масла

ижиры, получаемые из морских животных (китовый жир и др.).

воснову процесса положена реакция присоединения водорода по месту разрыва двойных связей в остатках линолевой, линоленовой, олеиновой и других непредельных кислот в присутствии никелевого или платинового катализаторов при температуре 190—220 °с и давлении 0,2—2,0 МПа (каталитическое гидрирование).

благодаря насыщению углерод-углеродных связей водородом, а также вследствие изомеризации остатков олеиновой кислоты (цис-изомер, т. пл. 13,4 и 16,3 °с)

вэлаидиновую (транс-изомер, т. пл. 51,5 °с) под влиянием никелевого катализатора (элаидирование), растительные масла превращаются в твердые жиры.

Промышленные жиры, полученные путем гидрогенизации растительных масел, а также жиров, добываемых из морской фауны, называют саломасами. Пищевые саломасы, имеющие т. пл. 31—33 °с, используются в производстве кондитерских, кулинарных жиров и маргарина. Маргарин — пищевой жир, представляющий собой смесь гидрогенизированных жиров растительного и животного

происхождения с добавлением сливок, вкусовых веществ и отдушек (диацетила CH3–CO–CO–CH3, ацетоина CH3–CHOH–CO–CH3 и др). технические саломасы (т. пл. 39—49 °с) — сырье для получения мыла, стеарина и др.

врезультате гидрогенизации жиров изменяются не только их физические свойства, но благодаря резкому уменьшению числа двойных связей в их молекулах они приобретают устойчивость к воздействию окислителей и, в частности, кислорода воздуха, то есть к прогорканию. При этом они сохраняют высокую питательность, характерную для лучших сортов животных и растительных жиров, но в отличие от животных жиров, продукты гидрогенизации растительных масел не содержат примеси холестерина, избыток которого в организме приводит к атеросклерозу. количество граммов водорода, необходимое для гидрирования 10 кг жира, является аналитической характеристикой (число гидрирования), свидетельствующей о степени ненасыщенности жира.

Присоединение галогенов. реакция присоединения галогенов по месту разрыва двойных связей в ряду жиров имеет большое аналитическое значение. обесцвечивание бромной воды указывает на содержание остатков непредельных кислот

вмолекуле исследуемого триглицерида. количество граммов йода, присоединяюще-

Глава 37

724

гося к 100 г жира, называемое йодным числом, характеризует степень ненасыщенности жиров.

йодное число варьирует для растительных масел в пределах 100—200, для животных жиров — от 25 (у молочного) до 86 (у конского), для жиров морских млекопитающих и рыб — от 100 (китовый жир) до 193 (тюлений жир).

ВОСКИ. ТВИнЫ

Воски — сложные эфиры высших карбоновых кислот и высокомолекулярных спиртов, содержащие четное число углеродных атомов в кислотных и спиртовых остатках. 

как правило, воски являются насыщенными соединениями. чаще всего в состав восков входит цетиловый C16H33OH и мирициловый C30H61OH спирты.

Воски делят на животные (спермацет, пчелиный воск, ланолин и др.) и растительные (карнаубский воск). к воскам принято относить также озокерит (горный воск) — минеральный ископаемый продукт (т. пл. 58—100 °с), представляющий собой смесь главным образом предельных углеводородов, преимущественно с разветвленными цепями. Применяется в медицине (озокеритолечение), в изготовлении смазок, кремов, гидрофобизации материалов и др.

воски бывают мягкие и твердые, так как их температура плавления повышается с удлинением углеродной цепи молекул. к мягким воскам относят ланолин

и спермацет.

Ланолин получают путем очистки шерстного воска, который представляет собой смесь сложных эфиров ланолинового спирта C12H23OH, диэфиров , -ал- кандиолов (гликолей), высших жирных кислот (C18—C24), с высоким содержанием свободных высших спиртов и кислот (до 45 %), углеводородов (до 18 %)

истеринов (до 10 %). шерстный воск вырабатывается кожными железами овец

ив большом количестве (5—16 %) находится на овечьей шерсти, с которой его смывают на шерстомойных фабриках органическими растворителями. ланолин (т. пл. 36—42 °с) нерастворим в воде, но, в отличие от других восков, способен образовывать устойчивые эмульсии даже с двойным по массе количеством воды. Последнее свойство позволяет использовать ланолин в качестве мазевой основы для введения в состав мази водорастворимых лекарственных веществ.

Спермацет, на 98 % состоящий из цетина C15H31COOC16H33, вымораживают из спермацетового масла, получаемого вытапливанием из спермацетового мешка головы кашалота. спермацет используется в фармации как основа для мазей, кремов, а также при производстве мыла, свечей и др. Гидрированием спермаце-

лИПИДЫ

725

тового масла получают цетилпальмитат — воск, более устойчивый к окислению, чем спермацет.

Карнаубский воск является твердым воском (покров листьев бразильской восковой пальмы). он содержит более 80 % эфиров высших жирных кислот и высших спиртов. основная составная часть — HOCH2(CH2)nCOOCH2(CH2)mCH3, где n = 16—28, m = 30 и 32. карнаубский воск применяют в качестве компонента полировочных паст, при выделке кожи, в производстве копировальной бумаги.

Пчелиный воск содержит 72 % эфиров высших жирных кислот и высших спиртов (33 % мирицилпальмитата C15H31COOC30H61), до 13,5 % свободных кислот и 12—12,5 % углеводородов. температура плавления пчелиного воска 62—70 °с. Получают его из пчелиных сот, используют для изготовления искусственной

альтернативное топливо

истощение нефтяных запасов и рост цен на энергоносители обусловили интенсивный поиск альтернативных источников энергии.

одними из перспективных видов топлива являются биоэтанол и биодизель. Биоэтанол можно производить из биомассы (растительных и животных материалов).

он обладает высоким октановым числом. «Газоголь» (бензиновая смесь, содержащая 10 % биоэтанола) уже получает распространение на американском континенте. в частности, в бразилии используется большое количество этанолсодержащего топлива. автомобили не нуждаются в специальном переоборудовании, хотя и ощущается некоторое снижение мощности. во многих странах ес содержание этанола в моторном топливе ограничивает-

ся 5 %.

Биодизель — топливо, полученное на основе жиров, чаще растительного происхождения. биодизель — не что иное, как сложные эфиры карбоновых кислот, обладающие свойствами горючего материала и полученные из жира в результате реакции переэтерификации.

основная сырьевая база топлива — растение рапс (Brassica napus L.). ярко-желтые цветки этого неприхотливого растения можно встретить повсеместно на полях европы. выделенное рапсовое масло подвергают обработке метанолом в присутствии основного катализатора.

содержание метиловых эфиров после прохождения реакции переэтерификации должно быть выше 96 %.

биодизель «биологически безвреден»: микроорганизмы за 28 дней утилизируют до 99 % биодизеля, попавшего в почву или в воду. При сгорании дает меньшее количество выбросов углекислого газа в атмосферу по сравнению с другими видами топлива. является относительно безопасным горючим (точка воспламенения превышает 100 °с).

рынок биодизеля развивается быстрыми темпами.

лИПИДЫ

727

общая формула глицерофосфолипидов: ,

где R1, R2 — остатки вЖк; R3 — остаток азотсодержащего соединения (коламина, холина, серина) или инозитола.

в ряду глицерофосфолипидов выделяют фосфатидилэтаноламины (кефалины), фосфатидилхолины (лецитины), фосфатидилсерины, фосфатидилинозитолы и др.

Фосфатидилэтаноламины (кефалины) Фосфатидилхолины (лецитины)

кефалины и лецитины метаболически связаны друг с другом и являются главными липидными компонентами клеток.

дипальмитиллецитин снижает поверхностное натяжение и тем самым препятствует слипанию внутренних поверхностей дыхательных путей в легких. его отсутствие в легких недоношенных новорожденных приводит к развитию синдрома дыхательной недостаточности.

Глава 37

728

Фосфатидилсерины. Следует отметить,

что были также выделены фосфолипиды, содержащие остаток треонина (см. с. 688).

Фосфатидилинозитолы. Довольно широ-

ко распространены в природе. Обнаружены у животных, растений и микроорганизмов. В животном организме выявлены в мозге, печени и легких.

Глицерофосфолипиды являются основным компонентом клеточных мембран

( 40 %).

Клеточная мембрана состоит преимущественно из глицерофосфолипидов, построенных в виде липидного бислоя толщиной 5,0 нм (рис. 37.4).

Рис. 37.4. Расположение глицерофосфолипидов в липидном бислое клеточной мембраны

Солнцезащитные средства

Опасность возникновения рака кожи связана с воздействием повышенных доз солнечного излучения. Лучи, достигшие кожи, вызывают образование реакционноспособных свободных радикалов, необратимо повреждающих мембраны клеток. Одним из ингредиентов, добавляемых в солнцезащитные средства, является α-токоферилацетат. В результате гидролиза сложного эфира образуется фенол, действующий как «ловушка радикалов»

(см. с. 375).

Глава 37

730

общая формула цереброзидов:

Ганглиозиды, в отличие от цереброзидов, содержатся преимущественно в сером веществе мозга и сосредоточены в плазматических мембранах нервных и глиальных клеток.

Продуктами гидролиза ганглиозидов являются аминоспирт сфингозин, ВЖк, D-глюкоза и D-галактоза, а также производные аминосахаров (N-ацетилглюкоз- амин и N-ацетилнейраминовая кислота).

одним из простейших ганглиозидов является гематозид, выделенный из стромы эритроцитов:

37.3. неОМылЯеМые лиПиды

37.3.1. ПрОСТаГланДИнЫ

исследования в области простагландинов получили широкое развитие с 1933 года, когда было обнаружено физиологически активное вещество биогенного происхождения, стимулирующее гладкую мускулатуру и снижающее кровяное давление. впоследствии это вещество было названо простагландином (ПГ), так как тогда предполагали, что оно образуется в предстательной железе (glandula prostata). структура данного простагландина была установлена в 1962 году, а в 1968-м впервые удалось осуществить его синтез. сегодня известно несколько десятков простагландинов. все они содержат карбоксильную группу и 20 углеродных атомов в молекуле, то есть их можно рассматривать как производные эйкозановой кислоты.