304- Органическая химия_Черных В.П. и др_Х., 2007 -776с
.pdf
УГлеВОДЫ
51
При взаимодействии оксогруппы с гидроксильной группой при с-4 альдогексоз или с-5 кетогексоз образуется фуранозный пятичленный цикл (от названия пятичленного гетероцикла фуран + окончание -оза).
Глава 34
52
внутримолекулярное образование полуацеталя приводит к тому, что углеродный атом карбонильной группы превращается в асимметрический. Этот новый хиральный центр называется аномерным, а соответствующие ему два новых стереоизомера — - и -аномерами. образовавшаяся в процессе циклизации моносахарида гидроксильная группа при аномерном центре называется полуацетальной
или гликозидной.
Аномеры — диастереомеры, отличающиеся конфигурацией аномерного атома углерода.
у -аномера расположение полуацетального гидроксила такое же, как гидроксила «концевого» хирального центра (асимметрического атома углерода, определяющего принадлежность к D- или L-ряду). таким образом, в проекционных формулах моносахаридов D-ряда гликозидный гидроксил у -аномера расположен справа от вертикальной линии углеродной цепи, а у -аномера — слева.
Приведенные выше изображения циклических форм моносахаридов называются формулами колли — Толленса. однако они громоздки и неудобны. циклическое строение моносахаридов удобнее изображать с помощью перспективных формул Хеуорса (1929 г.). было предложено изображать циклические формы моносахаридов в виде плоских многоугольников, расположенных перпендикулярно плоскости рисунка. химические связи цикла, находящиеся над плоскостью, изображают жирными линиями, а связи, расположенные за плоскостью,— обычными линиями. атом кислорода в цикле располагается за плоскостью рисунка, причем в пиранозном цикле — в правом верхнем углу, в фуранозном — вверху. символы атомов углерода в цикле обычно опускаются.
При переходе от проекций фишера, а также формул колли — толленса к пер-
спективным формулам Хеуорса учитывают следующее:
1. заместители, расположенные слева от углеродной цепи, изображаются в формуле хеуорса над плоскостью цикла, а заместители, расположенные спра-
УГЛЕВОДЫ
653
ва,— под плоскостью. У -аномера моносахаридов D-ряда полуацетальный гидроксил находится под плоскостью цикла (в транс-положении по отношению
кгруппе —СН2ОН), а у -аномера — над плоскостью.
2.У альдогексоз D-ряда в пиранозной форме группа —CH2OH, а в фуранозной — фрагмент —CH(OH)CH2OH располагается над плоскостью цикла.
Следует обратить внимание на тот факт, что в приведенных перспективных формулах атом водорода у пятого углеродного атома пиранозного цикла расположен под плоскостью, хотя в проекционной формуле Фишера находится слева от углеродного скелета. Это объясняется тем, что для образования кислородного мостика необходим поворот фрагмента молекулы вокруг валентной оси связи С-4—С-5. В результате такого поворота гидроксильная группа при С-5 приближается к группе —СНО, и происходит замыкание цикла.
Глава 34
54
Уолтер норман хеУОрС |
аналогично изображаются с помощью |
|||||||||||
|
(ГеВОрТ, хЭВОрТ) |
|||||||||||
|
формул хеуорса пиранозные и фуранозные |
|||||||||||
|
(1883—1 50) |
|
|
|||||||||
английский химик-органик. ос- |
формы кетогексоз. |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
новные |
исследования |
посвящены |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
химии углеводов. Предложил (1915) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
новый способ получения метиловых |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
эфиров сахаров. доказал преимущест- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
венное |
существование |
пиранозных |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
форм моносахаридов. совершенство- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
вал номенклатуру сахаров. Предложил |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
перспективные формулы |
углеводов |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
(формулы хеуорса). изучал строение |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
витамина с и осуществил его первый |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
химический синтез (1933). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
лауреат нобелевской |
премии |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
(1937). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
При изображении рацемической формы - и -аномеров в формуле хеуорса символ атома водорода у аномерного атома углерода опускают, а расположение гидроксильной группы обозначают волнистой чертой.
Таутомерия. Моносахариды являются таутомерными веществами. в кристал-
лическом состоянии они имеют циклическое строение. так, D-глюкоза, полученная дробной кристаллизацией из этилового спирта или воды, находится в форме -D-глюкопиранозы. в водном растворе циклическая форма под влиянием растворителя превращается через открытую оксоформу в другие циклические формы — пиранозные и фуранозные с - и -конфигурацией аномерного центра. таким образом, в водном растворе моносахариды существуют в виде пяти таутомерных форм — открытой, - и -пиранозных и - и -фуранозных.
УГЛЕВОДЫ
657
Для перехода от формулы Хеуорса пиранозного цикла к конформации «кресло» 4C1 изображают фигуру кресла с атомом кислорода, в которой атом С-4 находится в верхнем, а атом С-1 — в нижнем положениях. Гликозидный гидроксил у -аномера располагают аксиально, у -аномера — экваториально. Остальные заместители переносят с учетом цис- или транс-положения их в формуле Хеуорса по отношению к гликозидному гидроксилу:
34.1.4. СПОСОбЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Углеводы широко распространены в природе. Они образуются в зеленых частях растений из углерода (IV) оксида и воды в процессе фотосинтеза.
Важнейшим способом получения моносахаридов является кислотный гидролиз природных ди- и полисахаридов. D-Глюкозу получают гидролизом крахмала, смесь D-глюкозы с D-фруктозой — гидролизом сахарозы и т. д.
Синтетические методы применяют, как правило, для получения малодоступных моносахаридов. В большинстве случаев эти методы основаны на пре-
вращении моносахаридов, легко выделяемых из природных источников (D-глюкоза, D-галактоза, D-манноза и др.) в другие моносахариды путем укорочения или удлинения углеродной цепи.
Распад по Руффу. Это oдин из классических методов укорочения углеродной цепи, основанный на окислении моносахаридов:
Глава 34
58
сначала моносахарид окисляют в мягких условиях до альдоновой кислоты. далее продукт окисляют водорода пероксидом в присутствии солей железа (III) до 2-кетоальдоновой кислоты, которая в результате декарбоксилирования превращается в моносахарид, содержащий на один атом углерода меньше, чем исходный.
Циангидриновый синтез. сущность метода заключается в присоединении циановодорода по двойной связи карбонильной группы альдозы с последующим гидролизом образовавшегося гидроксинитрила до гидроксикислоты, которая через стадию лактонизации и восстановления превращается в альдозу, содержащую на один атом углерода больше, чем исходная.
циангидриновый синтез позволяет наращивать углеродную цепь и применяется для получения высших альдоз из низших.
34.1.5. ФИЗИЧеСКИе СВОЙСТВа
Моносахариды — твердые гигроскопичные вещества, легко растворимые в воде, труднорастворимые в этаноле и практически нерастворимые в диэтиловом эфире, бензоле, диоксане. значительная часть моносахаридов является кристаллическими веществами. водные растворы моносахаридов имеют, как правило, сладкий вкус и нейтральную реакцию. в растворах молекулы моносахаридов сильно сольватированы, что приводит к образованию вязких «сиропов», из которых процесс кристаллизации в значительной степени замедляется.
Это объясняется, c одной стороны, медленным образованием центров кристаллизации из-за затруднений ориентации молекул моносахаридов в вязких рас-
