304- Органическая химия_Черных В.П. и др_Х., 2007 -776с

ПяТИ- И ШеСТИЧленнЫе ГеТерОЦИКлИЧеСКИе СОеДИненИя

551

атом  азота  в sp2-гибридизации,  имеющий  электронную  конфигурацию,  в которой  неподеленная  пара  электронов  занимает  sp2-гибридизованную  орбиталь  и не участвует в образовании ароматического секстета, называется пиридиновым.  Гетероатом приведенной электронной конфигурации, в данном случае атом азота,

еще условно называют гетероатомом пиридинового типа.

Гетероатом пиридинового типа, обладая большей электроотрицательностью по сравнению с атомом углерода, понижает электронную плотность на атомах углерода ароматического кольца.

Молекулы гетероциклов с двумя и более гетероатомами, а также конденсированные гетероциклические системы, могут включать гетероатомы как пиррольного, так и пиридинового типа.

деление гетероатомов на атомы пиррольного и пиридинового типов позволило а. альберту в 1958 году ввести понятие « -избыточности» и « -дефицитности» гетероароматических соединений.

Гетероциклы, в молекулах которых гетероатом является донором неподеленной  пары электронов и, следовательно, увеличивает электронную плотность на углеродных атомах ароматического цикла, называют  -избыточными. 

к ним относят пятичленные гетероароматические соединения, содержащие гетероатомы пиррольного типа (фуран, пиррол, тиофен и др.).

Гетероциклы, в молекулах которых гетероатом понижает электронную плотность  на атомах углерода ароматического кольца, называют  -дефицитными. 

к -дефицитным гетероциклическим системам относят гетероциклы, содержащие гетероатомы пиридинового типа (пиридин, пиримидин, пиразин и др.).

32.2. КислОТнО-ОснОвные свОЙсТва геТерОциКлОв

кислотные и основные свойства гетероциклических соединений обусловлены электронным строением гетероатомов.

в молекуле пиррола неподеленная пара электронов гетероатома, расположенная на негибридизованной p-орбитали, принимает участие в образовании -элек- тронной ароматической системы. Поэтому пиррольный атом азота не способен присоединять протон, то есть не может быть центром основности. По этой же причине фуран и тиофен не проявляют основных свойств.

Глава 32

552

однако участие пиррольного атома азота в сопряжении способствует поляризации связи N—H и тем самым увеличивает подвижность атома водорода, что приводит к появлению у пиррола свойств слабой NH-кислоты. При действии щелочных металлов и сильных оснований (NaOH, NaNH2) происходит замещение атома водорода у пиррольного атома азота на металл.

у атома азота пиридинового типа неподеленная пара электронов находится на sp2-гибридной орбитали и не участвует в образовании ароматического секстета. за счет данной электронной пары атом азота пиридинового типа способен присоединять протон, то есть проявлять основные свойства.

таким образом, кислотные свойства азотсодержащих ароматических гетероциклов обусловлены наличием в их структуре атома азота пиррольного типа, а основные — атома азота пиридинового типа.

Гетероциклические соединения, содержащие в своем составе атомы азота пиррольного и пиридинового типов, проявляют амфотерные свойства (пиразол, имидазол, пурин и др.).

32.3. ПЯТиЧленные геТерОциКлиЧесКие сОединениЯ   с ОдниМ геТерОаТОМОМ

Пятичленные гетероароматические соединения с одним гетероатомом можно рассматривать как производные бензола, в котором группировка —CH=CH—  замещена на гетероатом.

важнейшими представителями этой группы гетероциклов являются пиррол, 

фуран и тиофен:

Глава 32

554

При каталитическом действии алюминия оксида и нагревании (~450 с) фуран

вприсутствии аммиака превращается в пиррол, а в присутствии сероводорода —

втиофен. Под действием воды в этих условиях пиррол и тиофен образуют фуран. аналогично тиофен в присутствии аммиака превращается в пиррол, а пиррол

вприсутствии сероводорода — в тиофен.

следует отметить, что из приведенных реакций с хорошим выходом протекает только превращение фурана в пиррол и тиофен.

СПеЦИФИЧеСКИе СПОСОБЫ ПОлУЧенИя

Получение пиррола. в незначительных количествах пиррол содержится в каменноугольной смоле. синтетически пиррол получают нагреванием диаммонийной соли слизевой кислоты:

используют также метод перегонки сукцинимида с цинковой пылью:

Получение фурана. в лабораторных условиях фуран получают сухой перегонкой слизевой кислоты. реакция протекает через стадии образования дегидрослизевой ( -фурандикарбоновой) и пирослизевой ( -фуранкарбоновой) кислот.

ПяТИ- И ШеСТИЧленнЫе ГеТерОЦИКлИЧеСКИе СОеДИненИя

555

в промышленности фуран получают из альдопентоз. При нагревании с водоотнимающими средствами альдопентозы циклизуются, образуя фурфурол, который окислением переводят в пирослизевую кислоту, и далее, путем термического декарбоксилирования,— в фуран:

Получение тиофена. тиофен был открыт случайно в 1882 году профессором берлинского университета виктором Мейером как примесь в бензоле, полученном из каменноугольной смолы. в промышленности тиофен получают в результате парофазной циклизации бутана с серой, а также по реакции чичибабина при пропускании смеси ацетилена с сероводородом над катализатором Al2O3.

32.3.2. ФИЗИЧеСКИе СВОЙСТВа

Пиррол — бесцветная жидкость с запахом, напоминающим запах хлороформа (т. кип. 130 с); малорастворим в воде, хорошо растворим в этаноле и бензоле. на воздухе темнеет и осмоляется.

Фуран — бесцветная жидкость со своеобразным запахом, напоминающим запах хлороформа (т. кип. 32 с), нерастворим в воде, хорошо растворяется в этаноле и диэтиловом эфире.

Тиофен — бесцветная жидкость со слабым запахом сернистых соединений (т. кип. 84 с), нерастворим в воде, хорошо растворим в этаноле, эфире и бензоле. устойчив к действию высокой температуры. на свету окисляется.

32.3.3. хИмИЧеСКИе СВОЙСТВа

Реакционная способность пиррола, фурана и тиофена определяется наличием в их структуре цикла с -электроноизбыточной ароматической системой (шесть p-электронов приходится на пять атомов цикла). однако степень ароматичности указанных гетероциклов ниже, чем у бензола, и зависит от природы гетероатома. Поскольку электроотрицательность атома серы меньше электроотрицательности

ПяТИ- И ШеСТИЧленнЫе ГеТерОЦИКлИЧеСКИе СОеДИненИя

557

впервую очередь замещается атом водорода при -углеродном атоме и только

вслучае, если это положение занято, замещение протекает в -положении. такая направленность замещения обусловлена тем, что при участии -углеродных ато-

мов образуется более устойчивый s-комплекс, благодаря большей возможности для делокализации положительного заряда.

Нитрование. нитрование фурана и пиррола, учитывая их ацидофобность, проводят не самой азотной кислотой, а продуктом взаимодействия азотной кислоты с уксусным ангидридом — ацетилнитратом CH3COONO2 (см. с. 462). тиофен неацидофобен, поэтому его можно пронитровать азотной кислотой в мягких условиях, однако чаще в реакции нитрования тиофена также применяют ацетилнитрат. в результате нитрования образуются -нитросоединения.

Сульфирование. для сульфирования фурана и пиррола (ацидофобные гетероциклы) в качестве электрофильного реагента вместо серной кислоты применяют комплекс пиридина с серы (VI) оксидом — пиридинсульфотриоксид C5H5N·SO3. Этот сульфирующий реагент был предложен российским химиком александром Петровичем терентьевым в 1947 году. сульфирование протекает по -положе- нию с образованием сульфокислот.

тиофен легко сульфируется концентрированной серной кислотой. реакция протекает на холоде, почти с количественным выходом. в данной реакции тиофен значительно более реакционноспособен, чем бензол, который с серной кислотой в указанных условиях не реагирует. данную реакцию используют при очистке технического бензола от примеси тиофена.

Глава 32

558

Ацилирование. для ацилирования фурана и пиррола в качестве электрофильных реагентов используют ангидриды кислот в присутствии кислот льюиса, чаще SnCl4 или ZnCl2. тиофен ацилируется не только ангидридами, но и хлорангидридами карбоновых кислот в присутствии алюминия хлорида. замещение осуществляется по -положению.

александр Петрович ТеренТЬеВ

(18 1—1 70)

российский химик-органик. окончил Московский университет (1913).

в1914—1919 годах преподавал химию

всредних школах. Профессор Московского университета (с 1936).

2,5-присоединения. Пиррол с галогенами реагирует очень легко, образуя тетрагалогенопирролы. для получения моногалогенозамещенных производных пиррола требуются специальные условия. так, при действии на пиррол сульфурилхлорида SO2Cl2 происходит постепенное замещение атомов водорода на атомы галогена.

Галогенирование тиофена проводят непосредственным действием галогена (хлора или брома). реакция идет на холоде с образованием моно-, ди-, три- и тетразамещенных производных тиофена.

ПяТИ- И ШеСТИЧленнЫе ГеТерОЦИКлИЧеСКИе СОеДИненИя

55

реакция с йодом протекает медленно в присутствии катализатора HgO. реакции  восстановления. фуран присоединяет водород при высокой темпе-

ратуре (140 с) и давлении (100—150 атм) в присутствии катализатора (никель ренея, палладий) с образованием насыщенного гетероцикла — тетрагидрофурана (оксолана):

По химическому строению тетрагидрофуран представляет собой циклический простой эфир. Это малореакционноспособное соединение широко используется в органическом синтезе как растворитель.

Присоединение водорода к тиофену в присутствии палладиевого катализатора происходит значительно легче, чем к фурану (при комнатной температуре и давлении 2—4 атм). в процессе восстановления образуется тетрагидротиофен.

Пиррол, в отличие от фурана и тиофена, гидрируется водородом в момент выделения (действием цинка в уксусной кислоте). При этом происходит частичное восстановление кольца с образованием ненасыщенного гетероцикла — 2,5-дигид- ропиррола (3-пирролина). Полное восстановление пиррольного цикла происходит при гидрировании над платиновым или палладиевым катализатором и приводит к образованию тетрагидропиррола (пирролидина):

Пирролин и пирролидин являются циклическими аминами и существенно отличаются по химическим свойствам от пиррола.

в молекуле пирролина неподеленная пара электронов атома азота не сопряжена с -электронами двойной связи, поэтому он проявляет свойства аминов и непредельных соединений. Пирролидин является типичным представителем вторичных циклических аминов и относится к насыщенным соединениям. Пирролидиновый цикл входит в состав многих природных соединений (алкалоиды

никотин, кокаин, атропин и другие, гл. 33).

реакции окисления. фуран и пиррол очень чувствительны к действию окислителей и окисляются уже кислородом воздуха. При окислении происходит разрыв гетероциклического ядра, и образуются полимерные соединения. однако пропускание смеси фурана с воздухом над катализатором V2O5 при температуре 320 с приводит к образованию ангидрида малеиновой кислоты.

Глава 32

5 0

При окислении пиррола хромовой кислотой образуется имид малеиновой кислоты.

тиофен окисляется с большим трудом.

Взаимные превращения фурана, пиррола и тиофена. реакция протекает при тем-

пературе 450 с в присутствии катализатора Al2O3 (см. с. 554).

СПеЦИФИЧеСКИе хИмИЧеСКИе СВОЙСТВа ПИррОла И ФУрана

Пиррол и его производные. Пиррол, являясь слабой NH-кислотой (рка ~ 17,5), взаимодействует с металлическим калием, безводным калия гидроксидом, металлическим натрием и литием в жидком аммиаке, с калия и натрия амидами, а также магнийорганическими соединениями, образуя соли.

Пирролид-анион, входящий в состав солей, представляет собой довольно устойчивую частицу вследствие делокализации отрицательного заряда по пиррольному ядру.

Соли пиррола являются реакционноспособными соединениями и широко при-

меняются в органическом синтезе для введения в молекулу пиррола алкильных

иацильных заместителей. направление реакций алкилирования и ацилирования зависит от температуры. При температуре ниже 0 с образуются N-алкил-

иN-ацилпирролы, а при нагревании — соответственно -алкил- и -ацилпир- ролы: