304- Органическая химия_Черных В.П. и др_Х., 2007 -776с

аскорбиновая кислота обладает сильными кислотными свойствами (рка = 4,2), что связано с диссоциацией одной из гидроксильных групп ендиольного фрагмента:

в промышленности аскорбиновую кислоту получают из D-глюкозы:

Потребность в витамине с для человека 50—70 мг в сутки.

нейраминовая  кислота (3,5-дидез-

окси-5-аминононулоновая кислота). является производным моносахарида кетононозы — нонулозы. в природе нейраминовая кислота чаще всего встречается в виде N- и о-ацилиро- ванных производных, объединенных общим названием «сиаловые кислоты»

(ацильным фрагментом обычно являются остатки уксусной или гликолевой кислот).

сиаловые кислоты — структурные компоненты гликопротеидов (см. с. 730), специфических веществ крови и тканей, ганглиозидов мозга.

Глава 34

72

34.2. дисаХариды

Дисахаридами называют углеводы, молекулы которых состоят из двух остатков моносахаридов одинаковой или разной природы, соединенных между собой гликозидной связью.

являясь O-гликозидами, дисахариды легко гидролизуются в кислой среде с образованием двух молекул моносахаридов. в зависимости от способа образования гликозидной связи, дисахариды разделяют на две группы — восстанавливающие и невосстанавливающие.

34.2.1. ВОССТанаВлИВаЮщИе ДИСахарИДЫ

в восстанавливающих дисахаридах гликозидная связь образуется за счет полуацетальной (гликозидной) гидроксильной группы одного и любой спиртовой гидроксильной группы (чаще у с-4) другого моносахарида. При этом в молекуле остается одна свободная полуацетальная гидроксильная группа, вследствие чего дисахарид сохраняет способность к цикло-оксо-таутомерии и, следовательно, обладает восстанавливающими свойствами. в свежеприготовленных растворах таких дисахаридов наблюдается явление мутаротации. Представителями восстанавливающих дисахаридов является мальтоза, целлобиоза, лактоза.

мальтоза (солодовый сахар). Молекула мальтозы состоит из двух остатков D-глюкопиранозы, связанных 1,4-гликозидной связью. При этом остаток глюкозы, аномерный атом углерода которого участвует в образовании гликозидной связи, находится в -форме, а остаток глюкозы со свободной полуацетальной гидроксильной группой может иметь -конфигурацию ( -мальтоза) или -кон- фигурацию ( -мальтоза).

таким образом, -мальтоза может быть названа как 4-о-( -D-глюкопирано- зил)- -D-глюкопираноза, а -мальтоза — 4-о-( -D-глюкопиранозил)- -D-глю- копираноза.

в растворе мальтоза существует в альдегидной, - и -циклических таутомерных формах.

УГлеВОДЫ

73

растворы мальтозы способны к мутаротации.

Мальтоза является восстанавливающим дисахаридом и дает положительные реакции с реактивом толленса и реактивом фелинга.

с участием альдегидной формы мальтоза вступает в характерные для моносахаридов реакции.

При окислении в мягких условиях (под действием бромной воды) мальтоза превращается в мальтобионовую кислоту:

с участием циклических форм мальтоза, подобно моносахаридам, подвергается алкилированию и ацилированию.

При взаимодействии мальтозы с такими слабыми алкилирующими реагентами, как спирты (в присутствии HCl), образуются гликозиды. реакция протекает за счет полуацетального гидроксила.

Глава 34

74

При взаимодействии мальтозы с избытком сильных алкилирующих реагентов (алкилгалогенидов, диалкилсульфатов (RO)2SO2 и др.) осуществляется алкилирование по всем гидроксильным группам.

Мальтоза подвергается ацилированию также при участии всех гидроксильных групп.

Мальтоза содержится в небольших количествах в некоторых растениях, образуется при ферментативном гидролизе крахмала. она легко растворяется в воде, водные растворы имеют сладкий вкус. в организме человека мальтоза расщепляется ферментом мальтазой до D-глюкозы.

Целлобиоза. Молекула целлобиозы, как и мальтозы, состоит из двух остатков D-глюкопиранозы, связанных 1,4-гликозидной связью. но, в отличие от мальтозы, в молекуле целлобиозы остаток глюкозы, полуацетальный гидроксил которого участвует в образовании гликозидной связи, имеет -конфигурацию. остаток же глюкозы со свободной полуацетальной группой, аналогично мальтозе, может иметь -конфигурацию ( -целлобиоза) или -конфигурацию ( -целлобиоза).

УГлеВОДЫ

77

лактоза является восстанавливающим дисахаридом. в растворе она существует в нескольких таутомерных формах — альдегидной, - и -циклической. Поэтому растворы лактозы мутаротируют и дают положительную реакцию с реактивом толленса и реактивом фелинга. При окислении лактозы в мягких условиях образуется лактобионовая кислота. для лактозы характерен ряд других реакций, присущий восстанавливающим дисахаридам (см. мальтоза, с. 672—674)).

лактоза содержится в молоке. она не подвергается спиртовому брожению, по сравнению с сахарозой обладает меньшей сладкостью (в 4—5 раз). При кислотном или ферментативном гидролизе лактозы образуется D-глюкоза и D-галакто- за. лактоза обладает низкой гигроскопичностью, применяется в фармации при изготовлении порошков и таблеток.

34.2.2. неВОССТанаВлИВаЮщИе ДИСахарИДЫ

в молекулах невосстанавливающих дисахаридов гликозидная связь образуется за счет полуацетальных гидроксильных групп обоих моносахаридов. такие дисахариды не имеют в своем составе свободного полуацетального гидроксила, поэтому в растворах они существуют только в циклической форме, их растворы не мута-

ротируют и не обладают восстанавливающими свойствами. невосстанавливающие дисахариды не дают реакций по альдегидной группе и гликозидному гидроксилу. они способны лишь к образованию простых и сложных эфиров. Представителем невосстанавливающих дисахаридов является сахароза.

Сахароза и кариес зубов

научно доказано, что одними из причин разрушения зубов являются зубной налет

имолочная кислота. в 1 мл слюны содержатся более 100 млн различных бактерий! известно, что только бактерии штамма Streptococcus mutans способны вызывать кариес зубов. как оказалось, причиной этого является фермент глюкозилтрансфераза, образующийся на поверхности данных бактериальных клеток. фермент расщепляет сахарозу до глюкозы

ифруктозы. затем происходит синтез полисахарида декстрана, мономерным звеном которого является -D-глюкопираноза. образующийся зубной налет на 10 % состоит из декстрана. Полисахарид прочно связывает эмаль зуба и бактерии.

другой продукт расщепления сахарозы — фруктоза, утилизируется бактериями в результате гликолиза и молочнокислого брожения. образовавшаяся молочная кислота повышает рн среды в полости рта и начинает растворять кальций, входящий в состав зубной эмали. Почему кислота не удаляется с поверхности зуба, хотя мы ежедневно вырабатываем около 1 литра слюны? Проблема — в зубном налете, который непроницаем для слюны

иудерживает бактерии и молочную кислоту на поверхности эмали. употребление даже малых количеств сладостей между основными приемами пищи приводит к кариесу зубов.

Сахароза (тростниковый или свекловичный сахар). Молекула сахарозы состоит из остатков D-глюкозы

и D-фруктозы. При этом D-глюкоза

входит в состав сахарозы в форме -D-

глюкопиранозы, а D-фруктоза в фор-

ме -D-фруктофуранозы. Гликозид-

ная связь между -D-глюкопиранозой

и -D-фруктофуранозой образуется

за счет полуацетальных гидроксилов обеих молекул. исходя из химической структуры, сахарозу можно назвать как 2-о-( -D-глюкопиранозил)- -D- фруктофуранозид.

сахароза представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворяется в воде, имеет сладкий вкус. растворы сахарозы оптически активны [ D20 °], не мутаротируют и не проявляют восстанавливающих свойств.

Под действием минеральных кислот при нагревании или ферментов сахароза гидролизуется с образованием смеси D-глюкозы и D-фруктозы. При этом происходит изменение знака удельного вращения, то есть характерное для сахарозы вращение плоскости поляризации вправо [ D20 ,5°] изменяется на левое вращение [ D20 = –39,5°]. В связи с изменением в процессе гидролиза сахарозы знака удельного вращения гидролиз сахарозы получил название «инверсии». отсюда образующаяся в процессе гидролиза смесь равных количеств D-глюкозы и D-фруктозы называется инвертным сахаром. инвертный сахар является основной составной частью пчелиного меда. Причиной инверсии сахарозы является относительно большое удельное вращение D-фруктозы влево [ D20 = –92°], чем D-глюкозы вправо [ D20 = 52,5°], поэтому образующаяся при гидролизе смесь обладает левым вращением.

сахароза содержится в сахарном тростнике и сахарной свекле (17—20 %), из которых ее получают в промышленности. в фармации сахарозу используют для приготовления порошков, сиропов, микстур и др.

34.3. ПОлисаХариды

к полисахаридам относят соединения, молекулы которых содержат более десяти моносахаридных звеньев, связанных о-гликозидной связью.

чаще всего полисахариды состоят из нескольких сотен и даже тысяч моносахаридных остатков, образующих линейные (а) или разветвленные (б) полимерные цепи (рис. 34.1).

Гликозидные связи в полисахаридах, как правило, образуются за счет гликозидного гидроксила одного и спиртового гидроксила другого моносахаридных остатков. в большинстве своем эти связи возникают между с-1 и с-2, с-1 и с-3 или с-1 и с-6.

на конце полисахаридной цепи находится восстанавливающий остаток моносахарида, но поскольку его доля в молекуле ничтожна, то полисахариды с большой молекулярной массой практически не обладают восстанавливающей способностью.

УГлеВОДЫ

7

рис. 34.1. линейные (а) и разветвленные (б) полимерные цепи полисахаридов

если в состав полисахаридов входят остатки только одного моносахарида, то их называют гомополисахаридами. Полисахариды, состоящие из разных моносахарид-

ных единиц, называют гетерополисахаридами.

34.3.1. ГОмОПОлИСахарИДЫ

Гомополисахариды, построенные из остатков пентоз, называются пентозанами, а из остатков гексоз — гексозанами. 

общая формула пентозанов — (с5н8о4)n, а гексозанов — (с6н10о5)n. Подавляющее большинство природных полисахаридов — гексозаны (крахмал, целлюлоза, гликоген, декстраны и др).

Крахмал. крахмал служит основным источником резервной энергии в растениях; встречается главным образом в семенах, клубнях, корнях.

крахмал содержит примерно 20 % растворимой в воде фракции, называемой амилозой, и около 80 % нерастворимой фракции, называемой амилопектином. При постепенном кислотном и ферментативном гидролизе амилоза и амилопектин расщепляются до декстринов (смесь полисахаридов с меньшей молекулярной массой), дальнейший гидролиз которых приводит к мальтозе, а затем к D-глюкозе:

различие в строении амилозы и амилопектина обусловлено характером гликозидных связей.

Амилоза — линейный полимер, содержащий более 1000 мономерных звеньев, в котором D-глюкопиранозные остатки связаны -1,4-гликозидной связью: