304- Органическая химия_Черных В.П. и др_Х., 2007 -776с

УГлеВОДЫ

1

При селективном окислении в молекуле альдозы первичной спиртовой группы без затрагивания весьма склонной к окислению альдегидной группы образуются уроновые кислоты. окислению в таких случаях подвергают моносахариды с защищенной альдегидной группой, например, гликозиды:

уроновые кислоты широко распространены в природе. они входят в состав многих полисахаридов. наряду с D-глюкуроновой кислотой широко представлены D-галактуроновая, D-маннуроновая и L-идуроновая кислоты.

D-Галактуроновая кислота является компонентом пектина фруктов, D-манну- роновая кислота содержится в различных морских водорослях, D-глюкуроновая

иL-идуроновая кислоты входят в состав гепарина и других полисахаридов. уроновые кислоты участвуют в процессе выведения из организма токсичных

веществ.

Окисление в щелочной среде. Подобно альдегидам, моносахариды окисляются аммиачным раствором серебра оксида (реактив толленса) и меди (II) гидроксидом в щелочном растворе или с реактивом фелинга (см. c. 407). в реакции вступают как альдозы, так и кетозы, так как в щелочной среде кетозы изомеризуются

Глава 34

2

в альдозы (см. эпимеризация). с реактивом толленса осуществляется реакция «серебряного зеркала». с меди (II) гидроксидом в щелочном растворе и реактивом фелинга образуется осадок меди (I) оксид кирпично-красного цвета. Моносахариды при окислении в щелочной среде расщепляются до смеси продуктов окисления. Эти реакции являются качественными на альдозы и кетозы.

Превращения моносахаридов под действием щелочей (эпимеризация). в разбав-

ленных растворах щелочей при комнатной температуре моносахариды подвергаются изомеризации с образованием равновесной смеси моноз, различающихся конфигурацией углеродных атомов C-1 и с-2. так, D-глюкоза, выдержанная

врастворе натрия гидроксида (8•10–3) при 35 °с в течение 4 суток, превращается

всмесь, состоящую из D-фруктозы (~ 28 %), D-маннозы (~ 3 %) и D-глюкозы (~ 69 %). аналогичная изомеризация наблюдается у кетоз (фруктозы).

изомерные превращения моносахаридов под действием щелочей называют эпимеризацией и приводят к образованию эпимеров.

как отмечалось ранее (см. с. 649), эпимерами называют диастереоизомеры, отличающиеся конфигурацией только одного из нескольких хиральных центров  (например, D-глюкоза и D-манноза, D-ксилоза и D-рибоза и др.).

взаимопревращения в слабощелочной среде протекает через ендиольную форму, которая образуется в результате миграции протона от -углеродного атома к карбонильной группе.

УГлеВОДЫ

5

реаКЦИИ С УЧаСТИем ЦИКлИЧеСКИх ФОрм

Образование гликозидов. Моносахариды, являясь циклическими полуацеталями, реагируют в присутствии кислотного катализатора со спиртами и фенолами. реакция протекает с участием полуацетальной гидроксильной группы и приводит к образованию циклических ацеталей, получивших название «гликозиды». независимо от исходной формы моносахарида в процессе реакции образуется смесь- и -гликозидов.

названия гликозидов образуют из названий моносахаридов, заменяя суффикс -оза на -озид (фруктозид, галактозид, рибозид, глюкозид и т. д.). в зависимости от размера цикла (пиранозный, фуранозный) гликозиды делятся на пиранозиды и фуранозиды. - и -аномерам моносахаридов соответствуют - и -гликозиды.

неуглеводную часть молекулы гликозида называют агликоном.

Химическая связь между аномерным атомом углерода моносахарида и агликоном в гликозиде называется гликозидной.

в связи с тем что в молекулах гликозидов отсутствует свободный полуацетальный гидроксил, они, в отличие от моносахаридов, не способны к таутомерии в водных

растворах, не мутаротируют и не проявляют

восстанавливающих свойств.

Гликозиды как ацетали легко гидроли- зуются в кислой среде, но проявляют устойчивость к гидролизу в слабощелочной среде. в процессе гидролиза образуется

смесь - и -аномеров соответствующего моносахарида.

Гликозиды весьма широко распространены в природе. в подавляющем большинстве они являются -гликозидами. в качестве агликонов в природных гликозидах часто выступают гидроксилсодержащие соединения — фенолы, стероиды (см. гл. 22, 37) и сами моносахариды. связь агликона с аномерным атомом углерода

Глава 34

вэтих соединениях осуществляется через атом кислорода, поэтому такие гликозиды называют О-гликозидами. Примером о-гликозидов является содержащийся

влистьях толокнянки гликозид арбутин.

кроме о-гликозидов, известны N-гликозиды и S-гликозиды.

в N-гликозидах агликонами являются остатки алифатических, ароматических, гетероциклических аминов и другие NH-содержащие органические соединения. связь агликона с моно-

сахаридом в N-гликозидах осуществляется через

атом азота. к N-гликозидам принадлежат игра-

ющие важную роль в обмене веществ продукты расщепления нуклеиновых кислот и нуклеопротеидов (нуклеотиды, нуклеозиды), атф (см.

гл. 36), а также некоторые антибиотики и др. Примером S-гликозидов является гликозид

синигрин, содержащийся в семенах сарептской горчицы.

в S-гликозидах агликонами являются тиолы,

а связь агликона с моносахаридом осуществляется через атом серы.

алкилирование. При взаимодействии моносахаридов с галогеналканами или диметилсульфатом (CH3)2SO4 в реакцию вступают все гид-

роксильные группы, включая полуацетальный гидроксил. в результате реакции образуются гликозиды, алкилированные по всем гидроксильным группам. такие соединения в кислой среде гидролизуются только по гликозидной связи. образовавшиеся простые эфиры по остальным гидроксильным группам гидролизу не подвергаются.

ацилирование. При взаимодействии моносахаридов с ангидридами карбоновых кислот легко образуются сложные эфиры при участии всех гидроксильных групп. При действии на глюкозу уксусным ангидридом образуется пентаацетилглюкоза.

УГлеВОДЫ

7

в кислой и щелочной среде сложные эфиры моносахаридов гидролизуются. среди сложных эфиров моносахаридов важное значение имеют эфиры фос-

форной кислоты. они содержатся во всех растительных и животных организмах и играют большую роль в обмене веществ. фосфаты рибозы и дезоксирибозы входят в состав нуклеиновых кислот (см. гл. 36), фосфаты D-глюкозы и D-фруктозы принимают участие в обмене углеводов, пирофосфорные эфиры моносахаридов участвуют в синтезе пуриновых и пиримидиновых нуклеотидов. фотосинтез, брожение и другие биологические процессы также осуществляются с участием фосфатов моносахаридов.

ниже приведены некоторые фосфаты моносахаридов, играющие важную роль в обмене веществ.

34.1.7. ОТДелЬнЫе ПреДСТаВИТелИ мОнОСахарИДОВ.   ПрИмененИе

D-Ксилоза. является структурным фрагментом полисахарида ксилана, содержащегося в древесине, соломе, подсолнечной шелухе. в состав ксилана входит в виде -D-ксилопиранозы; используется для синтеза ксилита.

D-рибоза. в -фуранозной форме D-ри- боза входит в состав рнк, ряда коферментов, гликозидов и антибиотиков.

Глава 34

8

L-арабиноза. содержится в свободном виде в древесине хвойных пород деревьев. входит в состав растительных гликозидов, полисахаридов растений — арабинанов.

D-Глюкоза (виноградный сахар, декстроза). широко распространена в природе: в свободном состоянии содержится в растениях, меде, крови; входит в состав

многих дисахаридов (лактоза, сахароза и др.); полисахаридов (крахмал, клетчатка, гликоген и др.). -аномер кристаллизуется из воды (т. пл. 146 °с); -ано-

мер — из пиридина (т. пл. 148—150 °с). Глюкоза — главный источник энергии для большинства организмов. Получа-

ют гидролизом крахмала или целлюлозы в присутствии минеральных кислот. Глюкоза используется в качестве сырья для производства витамина с и ле-

карственного препарата «кальция глюконата»; в медицине применяется в виде растворов для внутривенного введения при гипогликемии, инфекционных заболеваниях, заболеваниях печени и так далее; является компонентом различных кровезаменителей и противошоковых жидкостей. Под действием ферментов глюкоза подвергается брожению. известно много видов брожения — спиртовое, молочнокислое, маслянокислое, лимоннокислое и др. наиболее важным из них является спиртовое брожение, которое происходит под влиянием фермента дрожжей — зимазы.

Этот вид брожения используют в промышленности для получения этанола, а также в виноделии и пивоварении.

D-Галактоза. входит в состав дисахарида лактозы, содержащейся в молоке, а также некоторых гликозидов и полисахаридов. Получают гидролизом лактозы.

D-манноза. является структурным фрагментом полисахарида маннана, который содержится в оболочке семян каменного ореха; в свободном состоянии находится в кожуре апельсинов. Получают гидролизом маннана.

УГлеВОДЫ

L-Сорбоза. Получают при микробиологическом окислении D-сор- бита. Этот процесс является важной промежуточной стадией в синтезе витамина с.

D-Фруктоза (плодовый или фруктовый сахар, левулеза). в свободном состоянии содержится во фруктах, меде; входит в состав ряда олигосахаридов (сахароза, раффиноза) и полисахари-

дов (инулин). фосфаты D-фруктозы — промежуточные продукты энергетического обмена

углеводов в живых организмах. фруктоза слаще глюкозы и сахарозы. кристаллическая фруктоза представляет собой фруктопиранозу (т. пл. -аномера 104 °с). в состав олиго- и полисахаридов обычно входит в фуранозной форме.

Получают фруктозу гидролизом инулина, содержащегося в клубнях георгинов, корнях цикория.

34.1.8. ОТДелЬнЫе ПреДСТаВИТелИ ДеЗОКСИ- И амИнОСахарОВ.  ПрИмененИе

Дезоксисахарами называют моносахариды, в молекулах которых одна или несколько гидроксильных групп замещены на атом водорода.

2-Дезокси-D-рибоза. является структурным фрагментом дезоксирибонуклеиновых кислот (днк). Получают гидролизом днк или синтетическим путем из D-глюкозы.

Аминосахара — моносахариды, в молекулах которых одна или несколько гидроксильных групп замещены аминогруппой.

D-Галактозамин (2-амино-2-де-

зокси-D-галактоза, хондрозамин). является структурным фрагментом хондроитинсульфатов и полисахаридов некоторых бактерий.

Глава 34

70

D-Глюкозамин (2-амино-2-дезок-

си-D-глюкоза, хитозамин).  является структурным компонентом гликопротеидов и полисахаридов. его N-метилпроизводное — структурная часть антибиотика стрептомицина, а N-ацетилпроизводное — хитина. Получают D-глюкозамин гидролизом хитина.

34.1. . ОТДелЬнЫе ПреДСТаВИТелИ меТИлПенТОЗ. ПрИмененИе

в молекулах природных сердечных гликозидов, многие из которых нашли применение в медицине для лечения сердечной недостаточности, содержатся

остатки пентоз, у которых атом водорода при С-5 замещен метильной группой. Такие моносахариды называют метилпентозами. к ним относятся L-рамноза

(6-дезокси-L-манноза), D-дигитоксоза (2,6-дидезокси-D-альтроза) и др.

34.1.10. ОТДелЬнЫе ПреДСТаВИТелИ ПрОИЗВОДнЫх   мОнОСахарИДОВ. ПрИмененИе

аскорбиновая кислота (витамин с, -лактон 2,3-дегид-

ро-L-гулоновой кислоты). водорастворимый витамин, со-

держащийся во многих овощах и фруктах. недостаток

витамина с в пище вызывает заболевание цингу, а также

понижает сопротивляемость организма к инфекционным заболеваниям.

аскорбиновая кислота — сильный восстанавливающий агент; при окислении превращается в дегидроаскорбиновую кислоту, которая, в свою очередь, способна довольно легко восстанавливаться до аскорбиновой кислоты.

роль витамина с в организме связана с его участием в окислительно-вос- становительных процессах, углеводном обмене, в регенерации тканей, в синтезе стероидов и др.